郝利峰，蔣澤文，曹 楓，金建忠，稽興林，傅 斌

（1.湖州學院理工學院，浙江 湖州 313000；2.湖州中科綠色制造產業(yè)創(chuàng)新中心，浙江 湖州 313000；3.湖州金業(yè)表面科技有限公司，浙江 湖州 313000；4.浙江湖磨拋光磨具制造有限公司，浙江 湖州 313000）

納米金屬氧化物二氧化鈰（CeO2）由于鈰元素“外滿內空”形態(tài)的電子結構，使其具有獨特的摩擦學性能、磁學性能、力學性能、耐蝕性能以及光電性能［1-7］，在無機材料學、醫(yī)學、精細化工、表面防腐等諸多領域都引起了廣泛的關注和研究［8-11］。當CeO2晶體尺寸達到納米級別時，材料的內部CeO2顆粒之間的界面的數量和面積會大幅增加，界面效應會十分突出，進而大幅減少形成肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷乃至發(fā)生晶界遷移的能量，導致材料不以化學計量生成、電子載體數量明顯增加。

納米CeO2薄膜的表面性質能夠極大影響其耐蝕性能、光電性能等，因此研究CeO2納米粒子的表面效應并進行實際應用的擴展探索是非常重要的發(fā)展方向［12-14］。目前可以利用物理/化學氣相沉積、溶膠-凝膠法、多弧離子鍍［15］等多種不同的方法來制備二氧化鈰薄膜，但是這些方法存在設備要求高、生產成本高、批量生產困難、力學性能不穩(wěn)定等缺點，難以實現納米CeO2薄膜的完美制備。

電沉積法被廣泛認為是制備研究納米CeO2薄膜的最佳方法之一。因為：（1）電沉積工藝在電流作用下，可以在界面效應強的物質表面直接進行，許多規(guī)律可以在電化學和界面化學、膠體化學理論上找到具有相關性的模型，對其性能的調控也會更加方便；（2）電沉積工藝在環(huán)境友好的條件下適用于各種基體材料［16-18］；（3）電沉積工藝在室溫下可以有效進行，容易進行大面積的制備，產物均勻沉積在電極表面形成薄膜，簡單調整電化學參數就可以有效地控制薄膜的組成、形貌等［19-21］。本論文系統(tǒng)總結了近年來利用電沉積方法制備CeO2薄膜方面的研究，并對后續(xù)研究及發(fā)展方向提供了參考建議。

1 電沉積法

1.1 直流電沉積法

直流電沉積法可以分為陰極電沉積法和陽極電沉積法，這兩種直流電沉積的沉積方式在CeO2沉積方面應用非常廣泛，近年來有學者研究為了解決沉積效率問題，使用了陰陽極同時沉積。

陰極電沉積法把工作電極作為陰極，把所要沉積的離子溶解到溶劑中，通過控制電化學參數和其他必要的實驗條件如溫度、pH值等，使一些易發(fā)生還原反應的分子以及原子團等在陰極表面還原并沉積，從而得到具有理想理化性質的薄膜。Hamlaoui等［22］利用陰極電沉積法在碳鋼表面制備了二氧化鈰薄膜，研究發(fā)現用陰極電沉積法制備出來的二氧化鈰薄膜是針狀的，該薄膜具有螢石結構并且尺寸在納米級別，薄膜中鈰含量達到了22%。但是在電沉積過程中，出現了一個微觀狀態(tài)下的裂紋網絡，造成膜的破裂。?ivkovi?等［23］在鋁合金上制備了CeO2薄膜，研究發(fā)現當電位為-1.4 V時可以產生薄且無裂紋的薄膜。短時間沉積形成的膜較薄、均勻性好，提高電勢和延長時間都可以促進鈰元素的沉積，從而生成較厚的膜。但是，即使短時間沉積，-1.6 V的電位也會導致沉積層形成裂紋、粘附性下降。

陽極電沉積最早是Teresa等［24］在2003年提出的。陽極電沉積以陽極作為工作電極，在給定電壓下，在陽極表面的活性位點上低價陽離子被氧化成高價陽離子，高價陽離子與斯特恩層內及斯特恩層附近的OH-發(fā)生反應，生成氧化物薄膜。另一種方法是直接將陽極氧化成陽離子氧化物。在技術上前者更加成熟，應用起來也更加便利。通過目前文獻發(fā)現陽極電沉積CeO2薄膜開始成膜pH值最低為6.1，最佳成膜pH值范圍為7～10、Ce3+的配體絡合常數過高不利于CeO2薄膜沉積，陽極沉積電位為+0.5V，恒定電流的陽極電沉積過程制備的CeO2薄膜具有表面均勻、與基體結合良好等優(yōu)點，與James［25］所提出的的“電位～pH”理論研究結果吻合度較高。浙江大學楊洋［26］通過對陽極電沉積的研究發(fā)現沉積二氧化鈰薄膜的最佳工藝條件為：鍍液溫度50℃、沉積電位0.8 V、乙醇含量10%（V/V）、pH=6.20；所制備得到的薄膜組成并不是化學計量的CeO2，而是CeO1.90，其研究還發(fā)現水參與了CeO2薄膜的生成，是該過程的必需物，但是鍍液中過高的乙醇含量則不利于獲得致密的CeO2薄膜。

浙江大學張昭團隊［27-28］系統(tǒng)研究了負電位對陰陽極同時沉積二氧化鈰薄膜的表面形貌、微觀結構以及其他物理化學性能的影響。利用基礎鍍液：0.05 mol·L-1Ce（NO3）3·6H2O，0.1 mol·L-1CH3COONH4，在鍍液溫度50℃，沉積時間60 min工藝條件下，以316L不銹鋼（SS）或氧化銦錫（ITO）導電玻璃為基底沉積了CeO2，研究發(fā)現最合適的沉積電位范圍為-0.45～-65 V，沉積完成后陰極一端薄膜呈現出層狀結構，表面出現了團聚和線、面缺陷。在-0.45～-0.65 V的范圍內，隨著施加電位的增加，薄膜的厚度、應力和電阻率等參數均有上升，電位的增加對陽極膜的表面形貌沒有明顯的影響，其表面特征是連續(xù)光滑且?guī)缀醪淮嬖诹鸭y，如圖1是陰陽極同時沉積不同電位條件下，陽極（左側）和陰極（右側）CeO2薄膜的SEM圖，可以很明顯地看到陰陽極同時沉積時，陽極膜幾乎沒有裂紋的存在，陰極膜在-0.60 V時的光滑度最好。薄膜的薄厚程度、結晶性能以及顆粒的尺寸均隨著施加電位的增加而略有下降，值得注意的是，相比于單電極的沉積，陰陽極同時沉積所制備出的薄膜三價鈰離子的含量有所上升。

圖1 不同電位條件下，陽極（左側）和陰極（右側）CeO2薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of the cerium oxide films deposited on the anode（left）and cathode（right）at different potetials

1.2 光助直流電沉積

目前通過陽極電沉積所制備出的CeO2薄膜厚度通常較薄，難以滿足實際應用的需求，主要原因是純CeO2的導電性較低、游離態(tài)的電子數量較低。而通過外界光照激發(fā)，可以提高電子躍遷的幾率，從而提高CeO2的導電性，進而沉積出較為完整的薄膜。Kamada等［19］研 究 發(fā) 現 可 以 通 過 吸 收 波 長 小 于400 nm的光間接地將O2-的2p軌道上的電子轉移到Ce3+的4f空軌道上，高能光照可以產生空穴-電子對、增強CeO2的導電性，促進CeO2的沉積，這也證明了光助直流CeO2電沉積的可行性?，F在研究光助直流電沉積的主要是日本九州大學的Kamada課題組和中國浙江大學的張昭課題組。

浙江大學張昭課題組［26］采用X-射線多晶衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）、X-射線光電子能譜儀（XPS）研究發(fā)現利用乙醇空穴捕獲劑，光照條件下產生的空穴可以提高二氧化鈰薄膜的生長厚度、同時還可以改善薄膜的結晶性，且隨著紫外光波長的減小薄膜的厚度和二氧化鈰的結晶性有所增加。楊雨萌［27-28］發(fā)現光生電子可以大幅度提高CeO2薄膜的電化學活性，加速陰極反應，進而加速CeO2薄膜的陽極沉積。光生空穴（h+vb）總是伴隨著光生電子（e-cb）產生，光生電子的產生會降低電極的潤濕性，降低陽極極化現象，對溶液的電阻率也有一定的降低作用。同時發(fā)現鍍液中乙醇含量的提高有助于光助陽極沉積CeO2質量的提升。當乙醇的含量從0%提高到70%，薄膜的厚度隨之增加了約1/4，顆粒尺寸也增加了約1/4，而Ce（III）含量有略微的降低。晉通正等［29］研究了溶解氧和光的波長對CeO2沉積的影響，發(fā)現沉積速率會隨著波長的增加而逐漸減小，波長的變化對CeO2薄膜表面形貌的影響很小。O2不利于形成均勻的CeO2薄膜，當鍍液中含有過多的溶解氧時，氧氣作為電子捕獲劑會捕獲光生電子，抑制光生空穴的生成，進而抑制陽極的沉積速率。圖2是不同波長條件下電流密度隨沉積時間的變化趨勢圖。由于電流密度和沉積速度呈正比、與沉積時間呈反比，從圖中可以看出，白光條件下沉積電流密度最大，且沉積速率會隨著波長的增加而減小。隨著時間的延長，254 nm和365 nm波長條件下的電流密度趨于一致，這一結果說明沉積速率也趨于一致。415 nm的波長無法將電子從導帶激發(fā)到價帶，電流密度小，沉積速率慢。

圖2 不同波長條件下電流密度隨沉積時間的變化Fig.2 Variation of current density with deposition time under different wavelength conditions

1.3 復合電沉積法

復合電沉積法是在普通鍍液中懸浮一些不溶性的固體細微顆粒，這些顆粒可以是有機物、無機物、金屬等。當金屬離子在陰極還原的時候，這些細微顆粒將會被電極吸附以及被沉積金屬包覆，達到與金屬共沉積的效果。復合電沉積近年來發(fā)展比較迅速，在電沉積復合鍍層工藝方面已發(fā)展到多元復合鍍、梯度復合鍍，也會摻雜一些尺寸更加微小的納米顆粒。同時，在鍍層中引入稀土化合物的方法也逐漸發(fā)展和應用起來［30-33］。

Nemes等［34］以ZnCl2為Zn源，以CeO2為摻雜顆粒，通過脈沖電沉積在碳鋼表面成功制備了Zn-CeO2薄膜，沉積時脈沖的占空比為50%，最大電流密度為2 A·dm-2，發(fā)現采用脈沖電沉積制備的薄膜，即使含有微小的團聚的鈰納米顆粒，也會增加顯微硬度，并能夠強化鋅的耐腐蝕性。研究表明，控制脈沖電流狀態(tài)比直流方法的電共沉積過程更好，提供更緊湊的沉積，具有更好的防腐性能。Li等［35］利用脈沖電沉積，以NiSO4和NiCl2為Ni源，以ZrO2和Co為Zr源和Co源，CeO2為摻雜顆粒，在pH=4.2±0.1的條件下成功制備了CeO2摻雜的Ni-Co-ZrO2納米復合鍍層，發(fā)現脈沖的占空比為30%，最大電流密度為2 A·dm-2時鍍層的耐腐蝕性最強。Li等［36］在鋼板上沉積了Ni-W-ZrO2-CeO2復合鍍層，鍍液成分為35 g·L-1NiSO4·6H2O、70 g·L-1Na2WO4·2H2O、120 g·L-1Na3C6H5O、·2H2O，0.001 g·L-1SDS、20 g·L-1ZrO2和10 g·L-1CeO2納米顆粒。沉積時脈沖的占空比為30%～50%，最大電流密度為4 A·dm-2，制得的鍍層具有良好的耐磨性和耐蝕性。

沉積Zn-Ce復合鍍層和Ni-Ce-ZrO2-CeO2復合鍍層時，最佳的電流密度為2 A·dm-2，而Ni-W-ZrO2-CeO2的最佳電流密度為4 A·dm-2，并且三者的脈沖的占空比均為30%～50%，說明沉積時脈沖的占空比對沉積影響不大，所需的電流密度與沉積的元素的質量數呈正比，直接添加氧化物納米顆粒對沉積所需電流密度影響不大。

Yao等［37］利用反向脈沖電沉積，在25 Hz的反向脈沖頻率，80%的反向占空比，30 mA·cm-2的反向脈沖電流密度的條件下，在含有氧化鈰納米顆粒的硝酸鉛溶液中制備了PbO2-CeO2納米復合電極，研究結果表明反向脈沖電沉積有利于提高氧化鈰納米顆粒的含量，減小了PbO2-CeO2納米復合電極的粒度尺寸。反向脈沖電沉積與脈沖電沉積相比，反向脈沖的占空比更小、電流密度更高，能夠在孔道中迅速地沉積鍍層，這是反向電流的性質決定的，但是反向脈沖波的持續(xù)時間比普通脈沖波要短得多，這也是限制反向脈沖電沉積發(fā)展的原因之一。

復合電沉積法制備的CeO2薄膜與上述兩種方法制備的薄膜中，鈰的沉積形式有所不同，復合電沉積法將納米氧化鈰顆粒在電化學過程中被沉積，而上述前面兩種方法中納米氧化鈰在電沉積過程中直接原位形成。

值得注意的是，近年來Lo?c Exbrayat等［38］已經進行了原位復合電沉積的探索工作，并且取得了一定的成效。利用3 mol·L-1HN4Cl、0.08 mol·L-1ZnCl2和0.35 mol·L-1CeCl3組 成 的 鍍 液，在 電 流 密 度 為30 mA·dm-2、溫度為30℃、pH=6.2的條件下成功制備了Zn-Ce復合鍍層，所得鍍層具有良好的耐蝕性。

2 電沉積機理

2.1 堿化電沉積機理

在 研究CeO2的 陰極 沉積 機理 時，Switzer［39］在1987年首先提出了“堿化電沉積機理”，又稱“堿生機理”。該機理認為［22，40-43］：電化學過程首先在工作電極上發(fā)生還原，產生氫氧根離子（OH-）。然后，在工作電極附近產生的OH-離子與Ce3+反應并形成Ce（OH）3，隨后三價鈰離子在一些具有氧化性的物質的作用下生成CeO2，如圖3所示，是堿化電沉積機理示意圖。

圖3 堿化電沉積機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of alkalization electrodeposition mechanism

實驗發(fā)現當＜0.4 V時，樣品上幾乎沒有鈰元素的氧化物，這再次證實了陰極沉積過程中“堿化電沉積”機理是正確的［22］。當析氫反應較弱時，體系是無法產生足夠的OH-來進行CeO2薄膜的沉積。值得注意的是，生成OH-的途徑有很多種。陰極電沉積中，溶液中的NO3-、H2O等物質都會在電極表面上與電子一起參加還原反應生成OH-，之后OH-和與溶液中含金屬離子的物質（如金屬離子或者是金屬離子的絡合物等）發(fā)生反應，生成金屬氫氧化物，最后金屬氫氧化物失去水形成氧化物薄膜。以下是生成OH-的反應式：

值得注意的是，Hamlaoui等［22］利用堿化電沉積機理成功解釋了0.1 mol/L Ce3+硝酸鹽溶液循環(huán)伏安曲線弱峰。如圖4所示是室溫下對不同濃度的硝Ce3+的無涂層鋼進行循環(huán)伏安圖，循環(huán)伏安曲線表明，在反向掃描過程中存在遲滯現象，也就是說電極表面的陰極極化進程在一定程度上被改變，特別是在濃度更高的溶液中這種現象更明顯。此時測量0.01、0.10、0.25 mol/L的pH分別為4.5、3.8、3.3，可見隨著濃度的增加，溶液pH值降低。因此，2H2O+O2+4e-→4OH-反應對應的熱力學勢應為-1.06、-1.01和-0.96 V/SCE。同時，Maria Dronova等［44］也利用堿化電沉積機理成功解釋了CeO2的形成，并且還發(fā)現CeO2和Ce（OH）3的沉積溫度均超過40℃，而只有氧化鈰是在較高的溫度下通過形成中間物種Ce（OH）22+而形成的。

圖4 在室溫下對不同濃度的Ce3+的無涂層鋼進行循環(huán)伏安圖［22］Fig.4 Cyclic voltammograms of uncoated steel with different concentrations of Ce3+at room temperature［22］

2.2 三步反應機理

在研究CeO2陽極電沉積機理時，Teresa等［24］在2003年首先提出了三步反應機理。該機理認為第一步：溶液中的配體離子L與三價鈰離子之間通過絡合作用發(fā)生反應形成絡合物。絡合反應可以提升三價鈰離子在溶液中的穩(wěn)定性，同時還能保證溶液中一定的自由三價鈰離子濃度，具體反應如下：

第二步，該絡合物在陽極表面發(fā)生解離，最終生成氧化物，同時大量自由的三價鈰離子在陽極表面發(fā)生氧化反應并生成Ce（OH）22+；第三步，Ce（OH）22+在OH-的作用下完成陽極成膜過程。此時，需要維持溶液的pH值在一定范圍內，以防金屬離子或者絡合物參與其他反應而導致金屬離子濃度下降，進而導致電沉積效率下降、沉積層的形貌發(fā)生改變等多種問題。

Kulp等［45］進一步研究發(fā)現三步反應機理隨著施加電位的變化，反應歷程有所不同。當施加低電位時，Ce3+可以直接被氧化為CeO2，當電位較高且pH值大約在6.1以下時，遵循新三步反應機理，其中第一步與三步反應機理相同，第二步是H2O分解成O2和H+，第三步是Ce（III）被O2氧化成CeO2。

對陽極電沉積反應機理，眾多學者對其過程尚有不同的解釋，還需要更加深入研究。

2.3 光助陽極電沉積機理

國內外通過直流電沉積制備出來的二氧化鈰薄膜較薄，主要原因是CeO2的導電性能較低［40，46］。Kamada等［47］提出了光助陽極電沉積的可能機理，CeO2薄膜表面微晶的價帶中能夠產生具有較強的活性空穴，將陽極表面的Ce3+離子氧化成+4價，我們暫且將其稱為“空穴氧化”機理。其機理可用下列方程式表示：

圖5是“空穴氧化”機理示意圖。

圖5 “空穴氧化”機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of"hole oxidation"

Kamada等［47］發(fā)現在含Ce3+離子的鍍液中，存在光氧化劑NO3-時，NO3-的光解可產生·NO2和羥基自由基·OH。隨后，兩個·NO2自由基結合生成N2O4，而N2O4接著分解為NO2-和NO3-。產生的·OH接收Ce3+的4f1軌道電子，隨后將Ce3+氧化，生成正四價的Ce（OH）22+，緊接著Ce（OH）22+通過化學過程轉化為中間物Ce（OH）4，最后脫水過程生成CeO2。了解以上分析過程后我們可以知道，光氧化劑有助于利用光照將Ce3+氧化生成CeO2納米顆粒。但是Kamada等所提出的“空穴氧化機理”只考慮了光生空穴具有較強的反應性，能夠將Ce3+氧化為Ce4+，尚有其他許多影響因素沒有考慮完全，這使“空穴氧化”機理存在爭議。如并未考慮光生電子可以在一定程度上提升CeO2電化學活性的因素、也沒有考慮外加電壓對CeO2生長的協同影響。

在20世紀50年代至60年代就有其他學者從晶粒成核生長的方向進行了電沉積機理分析，并且提出了許多描述電流暫態(tài)曲線的數學模型，促進了電沉積成核生長理論的完善［48-53］。浙江大學張昭課題組［26-27］從晶粒成核生長的方向做了很多關于陽極電沉積、光助陽極電沉積機理的研究工作。通過計時安培法、CV等電化學測試方法、SEM和AFM等材料表征方法研究了316L不銹鋼基體上陽極電沉積二氧化鈰的過程。結果顯示整個沉積過程的初始部分大致可分為兩小部分：當t＜0.2 s時，成核生長機理主要是2D瞬時成核/生長和2D連續(xù)成核/生長，可以觀察到316L不銹鋼表面上均勻離散地分布著大的扁平顆粒映證了這一觀點。當t≥0.2 s時，尺寸小且大小均勻的晶粒代替較大的顆粒均勻分布在基體表面上，可能是由于在早期生成的CeO2薄膜由于導電性差，改變了電極的界面性能，導致較高的沉積過電位，進而改變了沉積機理，這時成核生長機理變成了3D瞬時成核。采用電化學手段研究了CeO2的陽極電沉積，發(fā)現CeO2的陽極成膜受電荷轉移控制，且遵循二維層狀生長機制；CeO2的陽極沉積過程在高電流密度控制下主要遵循瞬時成核、連續(xù)生長機制，在低電流密度控制下則主要遵循連續(xù)成核、連續(xù)生長機制。

“空穴氧化”機理存在一定的正確性，但是現有的實驗數據和結論并不能完全證明該機理的正確性。因此，目前關于CeO2的光助陽極電沉積機理并沒有一個統(tǒng)一的、完備的理論去解釋。

綜上所述，無論是陰極電沉積的堿化電沉積機理，還是陽極電沉積的三步反應機理、新三步反應機理，抑或是光助電沉積的空穴氧化機理，都沒有離開OH-的生成和鈰氫氧化物作為中間產物。其次，陰極電沉積由于陰極附近能夠聚集大量電子，生成OH-的機會也就更多，陽極電沉積陽極失去電子，Ce元素更容易從+3價向+4價轉換，這也造成了陽極電沉積有直接將Ce3+氧化為CeO2的可能性?？昭梢詴簳r儲存電子，為H2O的分解和OH-與Ce3+的結合造就了更低的能壘。電沉積成核生長理論優(yōu)勢在于沉積過程可以比較簡單地簡化為數學公式，劣勢在于對不同沉積環(huán)境復雜性的考慮不夠全面，相比于從化學角度解釋的堿生機理、三步反應機理、“光生空穴”等機理來說易于計算但是更易失真。

3 總結與展望

對近年來CeO2電沉積工藝方法、沉積機理以及成核生長方式等方面的研究進行了回顧概述。直流電沉積工藝已經相對比較成熟，但是機理方面研究仍有部分地方需要完善，對于陰極電沉積機理部分，雖然堿化電沉積機理已經有一些證據表明該理論的可靠性，但是尚未有直接證據證明在沉積過程中生成了Ce（OH）22+和Ce（OH）3，僅僅依靠“表面無鈰元素的氧化物”還不足以說明堿化電沉積機理完全的正確性，如果能通過表面分析技術證明沉積過程中存在Ce（OH）22+和Ce（OH）3，堿化電沉積機理將會得到進一步完善，不過要注意其他因素的干擾，因為三步反應機理中也存在Ce（OH）22+。三步反應機理部分尚未有統(tǒng)一定論，需要更多的證據來表明反應機理，可以進一步從動力學方面考察機理?！翱昭ㄑ趸睓C理研究較少，因為光助電沉積尚未成為研究熱點，在這方面的工作還較為欠缺。復合電沉積和脈沖電沉積對于制備高精度膜有較好的效果。超聲電沉積和光助直流電沉積都屬于外加能量式的沉積方式，可以改善CeO2導電能力差的問題，使沉積出來的膜有更好的性能。傳統(tǒng)的直流沉積方式雖然已經成熟，但是真正性能優(yōu)良的CeO2薄膜仍需要多種沉積方式復合使用。