趙建偉 尚陽 劉栩瑞 張鵬君 李飛鶴

1 引言

近年來，消費電子、人工智能和臨床醫(yī)學(xué)正在快速發(fā)展，新興的可穿戴式傳感器設(shè)備正在改變著人們的日常生活，如仿生肢體、健康運動監(jiān)測設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備等，使人們更加向往新一代便捷化、智能化的健康生活方式。

在可穿戴傳感器設(shè)備中，最為重要的部件為高性能壓力傳感器，盡管金屬基和無機(jī)半導(dǎo)體基等傳統(tǒng)壓力傳感器有著傳感穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點，但也存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、柔韌性差、信號響應(yīng)范圍窄等問題，已不能滿足智能化產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的要求[1]。而柔性壓力傳感器有著靈敏度高、響應(yīng)速度快、壓力量程寬、穩(wěn)定性好的特點，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。其中，影響柔性壓力傳感器性能的核心部分為高導(dǎo)電性、柔韌性好的敏感材料，這對研究人員提出了新的挑戰(zhàn)。

氣凝膠是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)充滿氣體的納米多孔材料，由于其特殊三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)可控等諸多優(yōu)異性能，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示其優(yōu)秀性質(zhì)，因此其在耐溫、電磁屏蔽、傳感、吸附、儲能、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。其中，高比表面積、導(dǎo)電性好、柔韌性好的導(dǎo)電氣凝膠材料在柔性壓力傳感器方面的應(yīng)用逐漸成為新的研究熱點[2，3]。目前，以聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物為基體[4-7]，復(fù)合炭黑、碳納米管（CNT）、石墨烯、金屬納米線、二維金屬碳/氮氧化物（MXene）等導(dǎo)電填料[8-12]，或與具有導(dǎo)電性好、柔韌性好、低成本的聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等導(dǎo)電高分子材料交聯(lián)[13，14]，形成導(dǎo)電高分子復(fù)合材料為主要研究方法。近年來，將其構(gòu)建成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的柔性導(dǎo)電氣凝膠材料，即利用氣凝膠材料納米多孔的結(jié)構(gòu)特點又引入了優(yōu)異的導(dǎo)電性能，且避免無機(jī)氣凝膠材料機(jī)械性能差的缺點，是研究人員更加關(guān)注的一種策略。

2 柔性壓力傳感器

柔性壓力傳感器在人工智能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一種按照一定規(guī)律將外界刺激信號轉(zhuǎn)化輸出為可用電信號的器件。目前，應(yīng)用廣泛的主要有壓電式、電容式、壓阻式等類型。壓電式壓力傳感器有著質(zhì)量較輕、工作可靠、結(jié)構(gòu)簡單、信噪比高、靈敏度高以及信頻寬等優(yōu)點，但也伴隨忌潮濕、響應(yīng)差、無法靜態(tài)測量、壽命短等缺陷。電容式壓力傳感器有著結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度好、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但因電極板尺寸小也會導(dǎo)致負(fù)載能力差、抗干擾能力差等問題。壓阻式壓力傳感器有著結(jié)構(gòu)尺寸小、質(zhì)量輕、易集成、形變靈活、擁有超高的靈敏度和分辨率等特點，成為應(yīng)用及研究最為廣泛的壓力傳感器。

3 氣凝膠柔性壓力傳感器

3.1 碳?xì)饽z

近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、彈性和高導(dǎo)電性碳?xì)饽z在可穿戴傳感器、電子皮膚和柔性儲能裝置中顯示出重要應(yīng)用潛力，主要以石墨烯、氧化石墨烯（GO）、CNT及其復(fù)合材料等碳納米材料合成了一系列低密度、高孔隙率的彈性碳?xì)饽z。

Wu等人[15]通過十二烷基硫酸鈉（SDS）的錨定金屬離子、分散碳納米管、誘導(dǎo)自發(fā)光的三重作用設(shè)計，較為簡便的制備出導(dǎo)電性、機(jī)械彈性優(yōu)異的超輕碳納米管/石墨烯混合氣凝膠（CNG氣凝膠），組裝成柔性壓阻式壓力傳感器，具有高靈敏度（48.6kPa-1）、超低檢測限（10Pa）和超快響應(yīng)（18ms）等優(yōu)異的傳感性能。Cao等人[16]將靜電紡絲聚丙烯腈（PAN）納米纖維與氧化石墨烯通過冷凍干燥法制備出納米纖維/石墨烯氣凝膠（aPANF/ GA），具有“多層結(jié)構(gòu)+孔結(jié)構(gòu)+納米纖維”的多級結(jié)構(gòu)，有優(yōu)異壓縮應(yīng)力（43.50kPa）、高壓阻靈敏度（28.62kPa-1）、寬范圍（0～14kPa）的線性靈敏度，組裝成壓阻式壓力傳感器時，有檢測限度低于3Pa、響應(yīng)時間最快為37ms、回復(fù)時間為14ms、壓縮回彈性優(yōu)異（2600次壓縮循環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）和傳感耐久性良好等特點。Li等人[17]提出了一種利用定向冷凍干燥技術(shù)制備甲基纖維素增強(qiáng)還原氧化石墨烯（MC/GA）氣凝膠的方法，通過引入定向、增強(qiáng)、起皺和多級別致孔的策略優(yōu)化控制結(jié)構(gòu)，該氣凝膠用作壓阻式壓力傳感器時，具有良好壓縮度（>80%）、快速響應(yīng)和恢復(fù)時間（4.4Pa壓力下，<40ms）、較寬線性范圍（0～17kPa，R2>0.997）、以及出色穩(wěn)定性（20000次壓縮循環(huán)后保持率>99%）等。有研究人員考慮到石墨烯、碳納米管等氣凝膠前驅(qū)體不可再生、成本高、工藝復(fù)雜，開展了生物質(zhì)碳?xì)饽z的研究，Chen等人[18]巧妙利用具有高的熱穩(wěn)定性和良好剛度的木質(zhì)素防止纖維素納米纖維（CNF）組裝成的框架在退火過程中出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)構(gòu)收縮現(xiàn)象，制備出了具有氣管狀質(zhì)地的彈性碳?xì)饽z，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有高可壓縮性（高達(dá)95%的應(yīng)變）、抗疲勞性、寬壓力范圍（0～16.89kPa）內(nèi)的高靈敏度等性能，可以準(zhǔn)確檢測人體信號。

3.2 MXene復(fù)合氣凝膠

MXene是二維過渡金屬碳/氮化物，一種有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和良好的親水性新型二維材料，考慮到MXene片層自身存在脆性的問題，構(gòu)建成連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔氣凝膠材料經(jīng)常需與其它一維或二維的高韌性、彈性材料共同結(jié)合，近年來，研究人員常用聚酰胺纖維、芳綸納米纖維、聚硅氧烷構(gòu)筑氣凝膠支撐骨架，設(shè)計出的MXene復(fù)合氣凝膠材料在柔性壓力傳感器領(lǐng)域顯示出良好的潛在應(yīng)用前景。

Wang等人[19]通過冷凍干燥工藝成功地制造出具有良好機(jī)械性能、絕熱性能和靈敏感測性能的MXene/芳綸納米纖維（ANFs）氣凝膠，有著3D分層、砂漿磚多孔結(jié)構(gòu)以及25mg/cm3的超低密度，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)MXene/ANFs氣凝膠應(yīng)用于壓阻式壓力傳感器，具有對不同頻率（0.2～0.8Hz）和檢測范圍（壓縮應(yīng)變?yōu)?.0%～80.0%）的高度敏感的傳感特性（128kPa-1）、超低檢測極限（100Pa），快速響應(yīng)時間（320ms），高靈敏度的傳感性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使其在監(jiān)測傳感器和復(fù)雜條件下的傳感中具有巨大的應(yīng)用潛力。Liu等人[20]通過冷凍干燥和熱亞胺化工藝，設(shè)計出具有典型“層狀支撐（layer—strut）”的多級納米纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚酰亞胺納米纖維（PINF）/MXene復(fù)合氣凝膠，表現(xiàn)出超低密度、耐高溫、卓越的可壓縮性/可恢復(fù)性以及卓越的抗疲勞性，具有良好的傳感能力，可高達(dá)90%的壓縮應(yīng)變（對應(yīng)85.21kPa），超低的檢測極限（0.5%的壓縮應(yīng)變，對應(yīng)0.01kPa），良好的耐疲勞性（超過1000次壓縮循環(huán)），在極其惡劣的環(huán)境下，如液氮和50、100和150℃的高溫，具有出色的壓阻傳感穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。Pu等人[21]利用結(jié)合界面增強(qiáng)策略和徑向冰模板方法設(shè)計出了一種聚酰亞胺/MXene復(fù)合氣凝膠（RPIMX），具有可逆壓縮性的徑向結(jié)構(gòu)，作為壓阻式壓力應(yīng)變傳感器，RPIMX氣凝膠具有0.1%～80%（60Pa～76.5kPa）的寬檢測范圍、較短的響應(yīng)（100ms）/恢復(fù)（80ms）時間以及出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性（30%應(yīng)變下，1000次壓縮循環(huán)）。Shi等人[22]利用導(dǎo)電MXene納米片和聚硅氧烷構(gòu)建出具有分層多級蜂窩壁結(jié)構(gòu)的超柔軟MXene復(fù)合氣凝膠，基于該氣凝膠的壓阻式壓力傳感器，有著超低檢測限（0.0063Pa）、超低壓力范圍（0～0.02Pa）、高檢測靈敏度（超過1900kPa-1）、優(yōu)異的傳感穩(wěn)定性（10000次壓縮循環(huán)后，靈敏度仍能保持在1800kPa-1以上）等性能特點。

3.3 金屬納米線復(fù)合氣凝膠

金屬納米線因有著優(yōu)異的導(dǎo)電性和比表面等特性常被用于柔性壓阻傳感器的研發(fā)，及Bi等人[23]采用定向冷凍技術(shù)制備出了一種銀納米線（AgNWs）/Ti3C2Tx（MXene）氣凝膠，充分發(fā)揮了二維Ti3C2Tx和一維AgNWs的協(xié)同效應(yīng)，制備的氣凝膠具有排列整齊的層狀結(jié)構(gòu)和可調(diào)的層間距，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有超高的靈敏度（645.69kPa-1）、較低的檢測限（1.25Pa）、極短的響應(yīng)時間（60ms）和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性（>1000次壓縮循環(huán)）等特點。Wu等人[24]通過在銅納米線表面引入一層均勻致密的石墨烯殼層阻擋水分、空氣與銅的直接接觸，構(gòu)建了性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控的銅納米線@石墨烯核殼氣凝膠結(jié)構(gòu)，制備了高靈敏、快速響應(yīng)、長循環(huán)穩(wěn)定的壓阻式壓力傳感器，響應(yīng)時間低至15.93ms，壓力檢測范圍可寬至640Pa～82.26kPa，經(jīng)過1000次壓縮循環(huán)測試后性能仍保持穩(wěn)定，在壓力傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究中，低成本、性能穩(wěn)定、可控制備的銅納米線氣凝膠不失為一種新的思路。

3.4 導(dǎo)電高分子材料復(fù)合氣凝膠

導(dǎo)電高分子材料有著優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的柔韌性、較低的生產(chǎn)成本等性能優(yōu)勢，常被研究人員應(yīng)用于柔性壓阻式壓力傳感器的研究。其中，聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）是最為常見的導(dǎo)電高分子材料，Qin等人[25]利用聚吡咯交聯(lián)靜電紡醋酸纖維素納米纖維制備出了具有大比表面積、高孔隙率以及連續(xù)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的氣凝膠柔性壓阻材料，具有14.67mg/cm3的超低體積密度，所制備的柔性壓阻式壓力傳感器，在0～24kPa的壓力范圍內(nèi)靈敏度高達(dá)60.28kPa-1，同時，響應(yīng)與回復(fù)時間分別低至90ms和40ms，并能夠承受超過13000次以上的循環(huán)按壓。Zou等人[26]利用冷凍干燥技術(shù)研發(fā)設(shè)計了一種堅固、彈性和輕質(zhì)的石墨烯/芳綸納米纖維/聚苯胺納米管（rGO/ANF/PANIT）氣凝膠，表現(xiàn)出了高導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和可壓縮性以及良好的回彈性，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有1.73kPa-1的高靈敏度、低檢測限（40Pa）、出色的壓縮循環(huán)穩(wěn)定性（3000次循環(huán)），使rGO/ANF/ PANIT氣凝膠在醫(yī)療健康檢測、可穿戴電子設(shè)備、智能化產(chǎn)業(yè)中作為壓阻式壓力傳感材料顯示出良好的潛在應(yīng)用前景。Wang等人[27]采用定向冷凍冰模板法及原位聚合誘導(dǎo)吸附方法構(gòu)建出具有有序胞管狀結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維/芳綸納米纖維/聚吡咯（CNF/ ANF/PPy）導(dǎo)電氣凝膠，具有結(jié)構(gòu)有序、電導(dǎo)率高、超絕熱性能（200℃下、0.0688±0.006W/m·K），阻燃性能好（200℃下，離焰自熄，無坍塌現(xiàn)象）、力學(xué)性能好等特點，組裝成壓阻式壓力傳感器，展現(xiàn)出靈敏度高，循環(huán)穩(wěn)定性好，響應(yīng)時間短等特性，對不同壓縮頻率（0.2～0.8Hz）的高靈敏度傳感性能，在低壓范圍內(nèi)的高壓靈敏度分別為（1.08kPa-1和0.76kPa-1），耐久性好（1000次壓縮循環(huán)），響應(yīng)時間快（112ms），恢復(fù)時間快（98ms），優(yōu)異的傳感性能及其熱阻隔性能使其有望實現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境條件下的傳感應(yīng)用。

4 展望

綜上所述，氣凝膠材料因具有高孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)可控、耐溫性好等特點在傳感領(lǐng)域有著廣泛研究。目前，研究較多的是碳?xì)饽z、MXene復(fù)合氣凝膠、金屬納米線復(fù)合氣凝膠、導(dǎo)電高分子材料復(fù)合氣凝膠等柔性導(dǎo)電氣凝膠材料，組裝成的柔性壓力傳感器具有高靈敏度、低檢測限、寬檢測范圍、短響應(yīng)時間和出色的壓縮循環(huán)穩(wěn)定性等性能特點，多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠納米材料被證明是柔性壓阻傳感器的首選，在可穿戴電子設(shè)備、健康監(jiān)測、智能機(jī)器人、電子皮膚等領(lǐng)域顯示出廣泛的潛在應(yīng)用前景。然而，柔性壓力傳感器不僅要考慮優(yōu)異的傳感性能，更要考慮生物相容性、自愈合性、高低溫穩(wěn)定性、低成本、工藝簡單、可規(guī)?；a(chǎn)等多種應(yīng)用條件，對于研究人員而言，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.004

參考文獻(xiàn)

[1] Liu H，Li Q，Zhang S，et al.Electrically conductive polymer composites for smart flexible strain sensors： a critical review[J]. Journal of Materials Chemistry C，2018，6（45）：12121—12141.

[2] Song B，He W，Wang X，et al.Fabrication of stretchable and conductive polymer nanocomposites based on interconnected graphene aerogel[J].Composites Science and Technology，2020，200：108430.

[3] Si Y，Wang X，Yan C，et al.Ultralight biomass–derived carbonaceous nanofibrous aerogels with superelasticity and high pressure—sensitivity[J].Advanced materials，2016，28（43）：9512—9518.

[4] Liu H，Gao J，Huang W，et al.Electrically conductive strain sensing polyurethane nanocomposites with synergistic carbon nanotubes and graphene bifillers[J].Nanoscale，2016，8（26）：12977—12989.

[5] Qin Y，Peng Q，Ding Y，et al.Graphene/polyimide nanocomposite foam for strain sensor application[J].ACS nano，2015，9（9）：8933—8941.

[6] Sun R，Zhang H B，Liu J，et al.Highly conductive transition metal carbide/carbonitride （MXene）@ polystyrene nanocomposites fabricated by electrostatic assembly for highly efficient electromagnetic interference shielding[J].Advanced Functional Materials，2017，27（45）：1702807.

[7] Wang L，Chen Y，Lin L，et al.Highly stretchable，anti-corrosive and wearable strain sensors based on the PDMS/CNTs decorated elastomer nanofiber composite[J].Chemical Engineering Journal，2019，362：89—98.

[8] Zhai W，Xia Q，Zhou K，et al.Multifunctional flexible carbon black/polydimethylsiloxane piezoresistive sensor with ultrahigh linear range，excellent durability and oil/water separation capability[J].Chemical Engineering Journal，2019，372：373—382.

[9] Cao W，Ma C，Tan S，et al.Ultrathin and flexible CNTs/MXene/cellulose nanofibrils composite paper for electromagnetic interference shielding[J].Nano-micro letters，2019，11（1）：1—17.

[10] Zhang P，Lv L，Cheng Z，et al.Superelastic，Macroporous Polystyrene–Mediated Graphene Aerogels for Active Pressure Sensing[J].Chemistry–An Asian Journal，2016，11（7）：1071—1075.

[11] Zhang S，Liu H，Yang S，et al.Ultrasensitive and highly compressible piezoresistive sensor based on polyurethane sponge coated with a cracked cellulose nanofibril/silver nanowire layer[J].ACS applied materials & interfaces，2019，11（11）：10922—10932.

[12] Liu J，Zhang H B，Sun R，et al.Hydrophobic，flexible，and lightweight MXene foams for high—performance electromagnetic—interference shielding[J].Advanced Materials，2017，29（38）：1702367.

[13] Yang C，Li L，Zhao J，et al.Highly sensitive wearable pressure sensors based on three-scale nested wrinkling microstructures of polypyrrole films[J].ACS applied materials & interfaces，2018，10（30）：25811—25818.–

[14] Yang C，Li L，Zhao J，et al.Highly sensitive wearable pressure sensors based on three-scale nested wrinkling microstructures of polypyrrole films[J].ACS applied materials & interfaces，2018，10（30）：25811—25818.

[15] Zheng S，Wu X，Huang Y，et al.Multifunctional and highly sensitive piezoresistive sensing textile based on a hierarchical architecture[J].Composites Science and Technology，2020，197：108255.

[16] Wu X，Li Z，Zhu Y，et al.Ultralight GO-Hybridized CNTs Aerogels with Enhanced Electronic and Mechanical Properties for Piezoresistive Sensors[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2021，13（22）：26352—26361.

[17] Cao X，Zhang J，Chen S，et al.1D/2D nanomaterials synergistic，compressible， and response rapidly 3D graphene aerogel for piezoresistive sensor[J].Advanced Functional Materials，2020，30（35）：2003618.

[18] Li G，Chu Z，Gong X，et al.A Wide—Range Linear and Stable Piezoresistive Sensor Based on Methylcellulose–Reinforced， Lamellar，and Wrinkled Graphene Aerogels[J].Advanced Materials Technologies，2022，7（5）：2101021.

[19] Chen Z，Zhuo H，Hu Y，et al.Wood—derived lightweight and elastic carbon aerogel for pressure sensing and energy storage[J]. Advanced Functional Materials，2020，30（17）：1910292.

[20] Wang L，Zhang M，Yang B，et al.Highly compressible，thermally stable，light—weight，and robust aramid nanofibers/Ti3AlC2 MXene composite aerogel for sensitive pressure sensor[J].ACS nano，2020，14（8）：10633—10647.

[21] Liu H，Chen X，Zheng Y，et al.Lightweight，superelastic，and hydrophobic polyimide nanofiber/MXene composite aerogel for wearable piezoresistive sensor and oil/water separation applications[J].Advanced Functional Materials，2021，31（13）：2008006.

[22] Pu L，Ma H，Dong J，et al.Xylem-Inspired Polyimide/MXene Aerogels with Radial Lamellar Architectures for Highly Sensitive Strain Detection and Efficient Solar Steam Generation[J].Nano Letters，2022，22（11）：4560—4568.

[23] Shi X，F(xiàn)an X，Zhu Y，et al.Pushing detectability and sensitivity for subtle force to new limits with shrinkable nanochannel structured aerogel[J].Nature communications，2022，13（1）：1—10.

[24] Bi L，Yang Z，Chen L，et al.Compressible AgNWs/Ti3C2Tx MXene aerogel—based highly sensitive piezoresistive pressure sensor as versatile electronic skins[J].Journal of Materials Chemistry A，2020，8（38）：20030—20036.

[25] Wu S，Zou M，Shi X，et al.Hydrophobic，Structure—Tunable Cu Nanowire@ Graphene Core—Shell Aerogels for Piezoresistive Pressure Sensing[J].Advanced Materials Technologies，2019，4（10）：1900470.

[26] Qin Z，Lv Y，F(xiàn)ang X，et al.Ultralight polypyrrole crosslinked nanofiber aerogel for highly sensitive piezoresistive sensor[J]. Chemical Engineering Journal，2022，427：131650.

[27] Zou Y，Chen Z，Guo X，et al.Mechanically Robust and Elastic Graphene/Aramid Nanofiber/Polyaniline Nanotube Aerogels for Pressure Sensors[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2022，14（15）：17858—17868.

[28] Wang S，Meng W，Lv H，et al.Thermal insulating，light—weight and conductive cellulose/aramid nanofibers composite aerogel for pressure sensing[J].Carbohydrate Polymers，2021，270：118414.