劉思達(dá) 孔維納 郝連慶
隨著環(huán)境污染和能源危機的加劇,鋰離子電池市場化進程得到了極大的推動。鋰離子電池比容量大、效率高、壽命長以及無污染等特性優(yōu)點使其成為電子市場的首選電源,在混合動力汽車和電動汽車等可持續(xù)電力系統(tǒng)中也發(fā)揮著重要作用[1-3]。近年來,電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展對鋰離子電池的各項性能提出更高要求,現(xiàn)有鋰離子電池能量密度較低的限制阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用,新一代高效鋰離子電池的開發(fā)迫在眉睫。國內(nèi)外研究人員對鋰電池的正負(fù)極材料、隔膜材料、電解質(zhì)材料等展開了探索研究[4-7]。
21世紀(jì)以來碳材料發(fā)展迅速,其在電化學(xué)儲能器件中也具有重要作用。具體作用可分為2個方面:①作為活性物質(zhì),在電池系統(tǒng)中提供不同的電化學(xué)性能;②作為非活性物質(zhì),如包覆層、導(dǎo)電劑、載體等,提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能[8]。傳統(tǒng)碳材料的電壓平臺較低,且其嵌鋰過程較慢,限制了鋰離子電池的性能。而以石墨烯、碳納米管、石墨炔等為代表的新型碳材料因自身特殊的納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電化學(xué)性能和導(dǎo)電性能,在能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿9-12]。本文主要總結(jié)了石墨烯、石墨炔和碳納米管等新型碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究,并對其應(yīng)用前景進行了展望。
1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)原理
正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液是鋰離子電池的4個主要組成部件,其中正極材料最常見的為鋰金屬氧化物,如鈷酸鋰(LiCoO2),負(fù)極材料為石墨或其他碳材料,電解液由有機溶劑、鋰鹽溶液等組成,如圖1所示。鋰離子電池電動勢是由電解質(zhì)濃度差而產(chǎn)生,其本質(zhì)是濃差電池[13]。電池充電時連接外部電源,在外部電場的驅(qū)動之下鋰離子從正極脫嵌而出,經(jīng)電解質(zhì)嵌入負(fù)極材料。在此過程中,電子從外電路流到負(fù)極使負(fù)極材料達(dá)到了電荷平衡;而當(dāng)電池處于放電過程時,鋰離子電池外接負(fù)載電路。而由于電池正負(fù)極材料之間有電勢差,為保持電荷平衡,鋰離子從負(fù)極材料中脫嵌而出,經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極材料。在此過程中,電子從外負(fù)載電進入正極從而使正極材料達(dá)到了電荷平衡[14-16]。上述過程就是鋰離子電池的充放電過程,電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程為:
2 新型碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
2.1 石墨烯
石墨烯由sp2雜化碳原子連接而成,是二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)晶體,電子可以自由移動,電子傳輸性能良好。石墨烯作為電池正極材料時,利用表面含氧官能團等優(yōu)勢提高鋰離子電池的倍率性能[17];作為電池負(fù)極材料時,獨特納米片層結(jié)構(gòu)可以提供存儲空間,提高比容量并進一步實現(xiàn)快速充電放電[18];作為導(dǎo)電劑使用可以顯著提高鋰電池中鋰離子的嵌鋰速度,改善循環(huán)[19]。
與傳統(tǒng)石墨相比,石墨烯的理論容量是其兩倍左右,既可以在層間嵌鋰外,也可以在石墨烯片層兩端嵌鋰。Wang等[20]通過自組裝工藝制備了一種新型石墨烯納米片包裹釩酸鋰(LiV3O8)納米片的石墨烯納米片(GNS)/LiV3O8復(fù)合材料。當(dāng)用作鋰離子電池正極材料時,GNS/LiV3O8納米復(fù)合材料倍率性能優(yōu)異,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2C、5C、10C、20C和50C的電流密度下放電容量分別為328.7mAh/g、305.3mAh/g、276.9m A h / g、251.4m A h / g和209.3mAh/g。在1.0Ag電流密度下進行100次循環(huán)后,可逆容量為287.2mAh/g,容量保持率為88.3%。石墨烯納米片具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能,有助于改善鋰離子的傳輸效率。
以石墨烯為添加劑加入到傳統(tǒng)導(dǎo)電劑中,可明顯提升導(dǎo)電劑的導(dǎo)電、放電性能。李釗等[21]制備了介孔石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑,研究發(fā)現(xiàn)將其用于負(fù)極材料中,可以構(gòu)建有效“點—面”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高電極的倍率充放電性能,增加比容量。添加該導(dǎo)電劑的鋰離子電池功率密度達(dá)22300W/kg、能量密度達(dá)81.1Wh/kg,在20C倍率下循環(huán)2000次,容量仍可保持在98.7%。與碳納米管/炭黑和單一炭黑導(dǎo)電劑相比,石墨烯的介孔結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率特性加快了硬碳電極間的電子轉(zhuǎn)移,促進了鋰離子的快速擴散,傳遞速率大大提高,優(yōu)于炭黑和碳納米管在電極間形成的“點—線”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時彌補了單一炭黑材料與硬碳電極顆粒之間的空隙,如圖2所示。
She等[22]通過液相法在石墨烯納米片(GNS)和碳納米管(CNTs)上生長二氧化鈦(TiO2)納米晶體,合成了TiO2/石墨烯/碳納米管(TiO2-GNS-CNT)復(fù)合材料,并對其性能進行測試。研究表明獨特雜化納米結(jié)構(gòu)中的CNTs不僅可以增加石墨烯片層之間的層距以防止其團聚,同時還增加了電子傳輸路徑(見圖3),增加電極/電解液的接觸面積,使鋰離子和電子的傳輸效率得到提高。較大的比表面積使TiO2-GNS-CNT納米復(fù)合材料具有高倍率循環(huán)性能和高倍率性能。
Ning等[23]制備了包覆在少量石墨烯中的二碲化鉬納米片(MoTe2/FLG)復(fù)合材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料時,電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異,100mA/g時其可逆容量高達(dá)596.5mAh/g。同時還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.5Ag電流密度條件下,400次循環(huán)后的容量保持率為99.5%。
目前,石墨烯在能源技術(shù)、鋰離子電池和電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值,其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究也日趨成熟,但是在石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用上仍然有較大困難,一方面是需要解決石墨烯的分散性問題,另一方面是亟需探索操作方便、成本低廉的石墨烯產(chǎn)品制造方法和工藝。
2.2 石墨炔
石墨炔由sp和sp2雜化碳原子連接而成,是一種新型二維碳同素異形體,具有高共軛結(jié)構(gòu),化學(xué)性能穩(wěn)定,電子性能優(yōu)異,同時具有易于調(diào)節(jié)的固有帶隙等優(yōu)點。如圖4所示,石墨炔在結(jié)構(gòu)上具有六邊形對稱構(gòu)型,相鄰苯環(huán)由兩個雙炔鍵連接,連接后形成具有褶皺狀的二維平面[24,25],石墨炔的半導(dǎo)體特性使其在光電器件中具有潛在應(yīng)用前景。
Huang等[26]首次研究了石墨炔在高性能鋰離子電池中作為負(fù)極材料的應(yīng)用性能,采用石墨炔基電極的鋰離子電池電化學(xué)性能得到明顯提升,表現(xiàn)出高比容量和倍率性能以及較長的循環(huán)壽命。性能測試結(jié)果顯示,在500mA/g電流密度下,經(jīng)過400次循環(huán)后,獲得高達(dá)520mAh/g的可逆容量。在2A/g電流密度下,在1000次循環(huán)后仍保持了420mAh/g的高比容量。之后,通過對石墨炔及其復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)進行調(diào)控,進一步提高了石墨烯的在鋰離子電池中的性能優(yōu)勢。Gao等[27]利用石墨炔具有窄帶隙的優(yōu)勢,設(shè)計了一種基于石墨炔的多維結(jié)構(gòu)以優(yōu)化石墨炔基電極的電化學(xué)性能。該結(jié)構(gòu)以一維氧化銅(CuO)納米線為模板和催化劑載體,使二維石墨炔納米片垂直生長在CuO納米線上形成核-殼結(jié)構(gòu)的石墨炔/CuO納米線復(fù)合材料[27](圖5),以此作為鋰離子電池負(fù)極材料時,容量和倍率性能均得到明顯提升。石墨炔用于鋰離子電池負(fù)極材料時,其比容量和容量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石墨和石墨烯[28]。
Shang等[29]以石墨炔納米管和超薄石墨炔納米片用作鋰離子電池負(fù)極材料時,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能,10A/g電流密度下循環(huán)可保持 870mAh/g的高比容量,20A/g電流密度下循環(huán)可保持449.8mAh/g的比容量,且具有強大的穩(wěn)定性,顯示出卓越的應(yīng)用潛力。
與其他涂層隔膜相比,石墨炔涂層隔膜賦予鋰硫電池優(yōu)越的電化學(xué)性能。Wang等[30]以石墨炔修飾鋰硫電池的隔膜,并對電池的電化學(xué)性能進行測試。結(jié)果表明,石墨炔的導(dǎo)電碳骨架可使鋰離子得遷移率大大提高,鋰硫電池電化學(xué)性能優(yōu)異,電池比容量、倍率性能、容量衰減均得到改善。在0.1C倍率下,獲得1648.5mAh/g的高首次放電容量,即使在2C的高倍率下也可獲得819.5mAh/g的高首次放電容量。
石墨炔作為鋰離子電池負(fù)極材料以及隔膜材料顯示出卓越的性能優(yōu)勢,明顯提升鋰電池的電化學(xué)性,但新型石墨炔材料的研究仍處于初始階段,其作用特性、機理理念和工業(yè)化應(yīng)用進程有待深入挖掘、探索和推動。
2.3 碳納米管
碳納米管作為一種結(jié)構(gòu)特殊的一維管狀納米材料,由單層片狀石墨卷曲而成,展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)中碳原子以sp2雜化方式為主,與周邊的碳原子形成六邊形,同時存在一定程度彎曲,形成管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管可以分為單臂碳納米管(SWNT)和多臂碳納米管(MWNT),其結(jié)構(gòu)如圖6所示。
碳納米管在鋰離子電池正極材料中應(yīng)用可以提高電極材料的導(dǎo)電性能。李婷婷等[31]研究了4種不同導(dǎo)電碳材料對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響,結(jié)果表明相較傳統(tǒng)炭黑與石墨烯導(dǎo)電劑,碳納米管導(dǎo)電劑1C比容量達(dá)165.8mAh/g,循環(huán)50周后容量保持率為82.9%。碳納米管含量為2.0%時,導(dǎo)電劑在鋰離子電池正極材料中分散均勻、無團聚,循環(huán)倍率性能最優(yōu),且阻抗較小。
Wu等[32]制備了四氧化三鐵(Fe3O4)/CNT復(fù)合材料,該復(fù)合電極的尺寸限制在5~7nm,根據(jù)電極總質(zhì)量,其可逆容量超過800mAh/g,表現(xiàn)出顯著的容量保持率和高倍率容量。碳納米管的優(yōu)異導(dǎo)電性、Fe3O4層的均勻負(fù)載以及復(fù)合陽極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其優(yōu)異性能的主要原因。Fe3O4/CNT復(fù)合陽極材料的合成不含化學(xué)廢物,在高性能鋰離子電池中應(yīng)用前景廣闊。
碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用時,也可以顯著提高電池容量。姜克亮等[33]通過水熱法及高溫處理制備得到CNT/TiO2(B)納米復(fù)合材料,作為負(fù)極材料時顯示出高比容量性能,在0.5A/g電流密度下,獲得750.8m A h / g的高初始放電容量;除用作負(fù)極材料外,C N T /TiO2(B)復(fù)合材料也可作為隔膜修飾材料,并展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和較小的阻抗。在0.2C和2C的電流密度下,初始放電比容量分別可達(dá)1 433.9mAh/g和805mAh/g。
趙悠曼等[34]以碳納米管為導(dǎo)電劑,利用其高電導(dǎo)率和大的長徑比優(yōu)勢,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),顯著提升電池循環(huán)壽命及電池綜合性能。500周后的容量保持率為92%,有利于解決氧化亞硅負(fù)極在循環(huán)初期的容量衰減問題,并改善界面穩(wěn)定性。
碳納米管作為導(dǎo)電劑材料制備復(fù)合電極,表現(xiàn)出高容量和良好的容量保持率。鑒于碳納米管的高長徑比,有望將其轉(zhuǎn)變?yōu)樾滦完枠O材料的導(dǎo)電添加劑和載體,研究證明其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外,研究開發(fā)新型碳納米管復(fù)合材料提高電池性能也是未來發(fā)展方向。
3 結(jié)語
隨著新能源汽車以及能源系統(tǒng)等領(lǐng)域快速發(fā)展,進一步提高鋰離子電池的容量及倍率性能日益迫切,其中新型電極材料的研究應(yīng)用是提升關(guān)鍵。新型碳材料因形貌結(jié)構(gòu)特征獨特、電化學(xué)性能及電子傳輸性能優(yōu)異備受關(guān)注,可以通過構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高鋰離子和電子的移動速度,為鋰電池性能提升研究打開了一扇大門。
目前,新型碳材料在鋰離子電池中的研究應(yīng)用集中在正負(fù)極材料、隔膜材料和復(fù)合導(dǎo)電劑,未來發(fā)展仍面臨一定困難和挑戰(zhàn):一是需結(jié)合新型分散劑深入探究分散機理,解決石墨烯的分散性問題,探索新型合成方法,降低成本,實現(xiàn)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化;二是深入探索石墨炔的物理化學(xué)性質(zhì),不斷開發(fā)其在鋰電池領(lǐng)域的作用和優(yōu)勢,并挖掘其在各領(lǐng)域解決問題的新理念、新機理。
10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.007
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