李青飛

(桂林理工大學南寧分校冶金與資源工程系 廣西 南寧 530001)

水性聚氨酯(WPU)以水作為分散介質，具有無毒、不易燃、環(huán)境友好、運輸使用安全等特點，廣泛應用于制革、織物、木器、塑料薄膜等領域[1－3]。芳香族聚氨酯產(chǎn)品耐候性差且易黃變[4－5]，而脂肪族聚氨酯耐候性好，不黃變，其應用不斷擴大。脂肪族聚氨酯常用兩種脂環(huán)族二異氰酸酯作原料，其中異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)應用較多。近年來相繼采用二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)制備的聚氨酯產(chǎn)品不僅具有耐黃變、耐候性好的優(yōu)點，而且力學性能優(yōu)越[6－10]。

本工作以IPDI、H12MDI、聚氧化丙烯二醇(PPG2000)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成水性聚氨酯，探討H12MDI和IPDI的用量配比對WPU乳液及涂膜性能的影響，為H12MDI的拓展應用，進而制備出性能優(yōu)良的水性聚氨酯涂料提供一定的理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學純，BASF公司；4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)、三 羥 甲 基 丙 烷(TMP)、1，4-丁 二 醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺、乙二胺、丙酮，分析純，湖北鑫潤德化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG2000)，工業(yè)級，江蘇鐘山新材料有限公司。

NDJ-1A型旋轉黏度計，上海安得儀器設備有限公司；Zetaweight Nano ZS型納米粒度及電位分析儀；邵氏硬度計，時代歐普檢測儀器有限公司；GTAI-7000S型電子拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；DSC200PC型差示量熱儀(DSC)、TG209F1型熱重分析儀，上海耐馳儀器有限公司。

1.2 水性聚氨酯乳液及膠膜的制備

實驗設定合成預聚物階段異氰酸酯指數(shù)(R值，nNCO/nOH)為1.15、DMPA質量分數(shù)為5%(總樹脂固體分計)、理論固含量及乳化條件相同的情況下，改變IPDI/H12MDI摩爾比合成5個水性聚氨酯樣品。

在裝有溫度計及攪拌裝置的三口燒瓶中加入一定量的聚醚，溫度≥120℃的條件下真空脫水2 h，降溫至50℃后加入計量的二異氰酸酯、親水擴鏈劑DMPA及少量催化劑DBTDL，升溫至85～90℃反應至NCO含量達到理論值，用二正丁胺滴定法[11]判定終點；降溫至50℃左右，將交聯(lián)劑TMP、擴鏈劑BDO溶解在少量的丙酮中加入預聚體系，于70～75℃反應3～4 h；然后將體系降溫至50℃左右加入三乙胺中和成鹽，再加入一定量的去離子水在高速攪拌下乳化，隨后加入用水(丙酮)稀釋的乙二胺繼續(xù)擴鏈，攪拌反應30～45 min；最后減壓蒸餾脫除溶劑即可得到固含量25%左右的WPU乳液。

將WPU乳液倒入聚四氟乙烯板模具中，室溫下自然干燥1～2 d固化成膜后，放入60℃烘箱中干燥12 h以上，直至膠膜質量不再變化，放入干燥器中備用。

1.3 分析與測試

乳液固含量參照GB/T 1725—2007測定；化學穩(wěn)定性參照QB/T 2223—1996測定；乳液粒徑及Zeta電位用納米粒度及電位分析儀在25℃下測定；乳液pH值用酸度計在常溫下測量；黏度用旋轉黏度計在25℃下測定5次取平均值。

膠膜的拉伸強度及斷裂伸長率參照GB/T 528—2009標準測定；硬度參照GB/T 531—1999測定；吸水率參照GB/T 1034—2008測定。

差示掃描量熱分析:升溫速率為5℃/min，氮氣氣氛，升溫范圍－50～100℃。熱重分析:升溫速率10℃/min，升溫范圍20～600℃。

2 結果與討論

2.1 乳液外觀及化學穩(wěn)定性

不同IPDI/H12MDI摩爾比合成的WPU乳液固含量、外觀及化學穩(wěn)定性如表1所示。

表1 n(IPDI)/n(H12MDI)對乳液外觀及化學穩(wěn)定性的影響

從表1中可以看出，隨著H12MDI用量的增加，乳液的外觀由透明逐漸變成乳白色，乳液親水性呈下降的趨勢。這可能是由于H12MDI比IPDI多一個脂肪環(huán)結構，脂肪環(huán)結構為疏水基團，隨著H12MDI用量增加，分子鏈疏水性增強，親水性降低，粒徑變大，乳液外觀的透明度也有所下降。

化學穩(wěn)定性測試中，各乳液分別加入定量的試劑水溶液后，均未破乳沉淀，表明分子鏈中引入了H12MDI對乳液耐電解質的能力影響不明顯，乳液均具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 乳液的粒徑、黏度及Zeta電位

2.2.1 乳液的粒徑及黏度

不同WPU乳液的粒徑及黏度如圖1所示。

圖1 n(IPDI)/n(H12MDI)對乳液粒徑及黏度的影響

從圖1中可以看出，隨著H12MDI用量的增多，預聚物黏度也相應增大。試驗還發(fā)現(xiàn)預聚物乳化時相反轉過程來得越晚，將預聚物乳化成溶液形態(tài)所需的水量越多，乳液體系越粘稠。乳液的粒徑及黏度隨著H12MDI用量增加而明顯增大，當僅以H12MDI作為二異氰酸酯原料合成水性聚氨酯，其乳液粒徑及黏度比僅用IPDI的WPU大得多。這是由于H12MDI的雙脂肪環(huán)結構降低了乳液顆粒的親水性，有部分顆粒間相互粘結在一起，使得乳液顆粒的粒徑增加。H12MDI的分子結構對稱，NCO基活性高，使聚氨酯分子鏈規(guī)整性比基于IPDI的好，且可能分子鏈更長，長鏈分子間的纏繞連結，可能也是導致乳液體系顆粒粒徑及黏度有所增大的原因之一。

2.2.2 乳液的Zeta電位

由Stern雙電層理論可知，膠體顆粒Zeta電位的大小反映膠粒帶電的程度，Zeta電位越高，則膠粒所帶的電荷越多，膠粒間的排斥力也就越大[12]，聚沉的可能性越小，乳液越穩(wěn)定。Zeta電位值與乳液膠粒帶電量、乳液酸堿度及電層厚度等因素有關。一般認為乳液顆粒Zeta電位絕對值大于30 mV，便具有較好的穩(wěn)定性[13]。實驗中，在乳液溫度、pH值等條件基本相同的情況下，分別對各乳液的Zeta電位進行測定，結果如表2所示。

表2 n(IPDI)/n(H12MDI)對乳液Zeta電位的影響

由表2可知，所得各乳液Zeta電位值在－32.5～－43.3 mV之間，絕對值均大于30 mV，與乳液都具有較好的穩(wěn)定性相符；且隨H12MDI用量的增多，相應乳液的Zeta電位值稍有增大，這可能是由于H12MDI的結構對稱性，一定程度上使合成的聚合物的結構規(guī)整性增強，有利于整體鏈結構上親水基的均勻分布。這類似于一種協(xié)同作用，導致乳膠粒子在水性體系中顆粒表面親水基裸露離解更充分，進而增大了乳液顆粒的平均Zeta電位值。

2.3 WPU膜的拉伸強度、伸長率及硬度

不同IPDI/H12MDI摩爾比合成WPU膜的力學性能及硬度見表3。

表3 n(IPDI)/n(H12MDI)對膜的力學性能及硬度的影響

從表3可見，隨著H12MDI用量增加，WPU膜的拉伸強度有明顯增大，斷裂伸長率逐漸減小，邵A硬度明顯提高。H12MDI合成的水性聚氨酯膜的拉伸強度是IPDI的2倍多。這是由于H12MDI具有剛性雙六元脂肪環(huán)和對稱分子結構，所以隨著其用量增加，膜的強度和硬度增加。

2.4 WPU膜的耐水性能

不同IPDI/H12MDI摩爾比對水性聚氨酯膜耐水性的影響見圖2。

圖2 n(IPDI)/n(H12MDI)對膜吸水率的影響

由圖2可知，隨著H12MDI用量的增加，WPU膜的耐水性明顯提高，當只以H12MDI為異氰酸酯合成水性聚氨酯時，其WPU膜的吸水率僅為7.15%，具有良好的耐水性，這是由于WPU分子鏈中脂肪環(huán)疏水性基團增多的原因。

2.5 WPU膜的DSC分析

聚氨酯作為一種軟鏈段與硬鏈段嵌段合成的聚合物，其膜結構中常會存在軟段相及硬段相的微相分離區(qū)，兩相間相容性越差，相分離程度越大。采用差示掃描量熱儀對聚氨酯膜進行檢測是判定聚合物兩相形成及相分離程度大小比較有效的方法之一。IPDI型與H12MDI型WPU膜的DSC曲線如圖3所示。

圖3 IPDI與H12MDI型WPU膜的DSC曲線

從圖3中可看出，兩種WPU膜的兩相玻璃化轉變溫度(Tg)相差不大，說明膜結構中相分離程度小，這與WPU硬段含量較低(約為總樹脂固體質量的30%)有關。但還是可以看出，H12MDI型WPU膜的軟段Tg較IPDI型的向高溫偏移，可見H12MDI型WPU膜中疏水脂肪環(huán)的引入，其對稱己環(huán)結構的剛性在一定程度上約束了軟段分子的活動，從而使軟段的Tg偏高，膜的耐低溫性能稍微變差[14]。

2.6 WPU膜的熱失重分析

不同IPDI/H12MDI摩爾比制備的5個WPU膜樣品的熱重(TG)曲線如圖4所示。

圖4 不同n(IPDI)/n(H12MDI)制得WPU膜的TG曲線

從圖4中可以看出，各WPU膜在氮氣氣氛下分解的曲線基本相同，但初始分解溫度有明顯的差別。IPDI型WPU膜的初始分解溫度(熱失重10%)為260.2℃，隨著H12MDI含量的增加，初始分解溫度逐漸升高，H12MDI型WPU膜的初始分解溫度已增加到303.5℃，說明H12MDI型WPU膜比IPDI型WPU膜有更好的熱穩(wěn)定性能，這是由于H12MDI型WPU分子鏈段的剛性增加，提高了材料的耐高溫性能。

3 結論

(1)隨著H12MDI用量增加，WPU乳液外觀透明性變差，粒徑增大，但Zeta電位絕對值升高，具有較好的化學穩(wěn)定性；膠膜的拉伸強度、硬度及耐水性明顯提升，斷裂伸長率有所下降。

(2)H12MDI在IPDI/H12MDI混合二異氰酸酯中摩爾占比的提高，有利于提高WPU膜的熱穩(wěn)定性，但耐低溫性能相對稍差。