張 旭 ,閆玥兒 ,唐 頤,2

(1.復(fù)旦大學(xué) 圖書館 中華古籍保護研究院,上海 200433;2.復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海 200433)

古籍、檔案等紙質(zhì)文獻記錄了人類文明的發(fā)展與傳承。紙張作為書寫、印刷的載體,是紙質(zhì)文獻的重要組成部分。然而,由于保存環(huán)境條件的限制,以及紙張自身組分(木質(zhì)素、填料以及施膠劑等)的影響,紙質(zhì)文獻在長期保存過程中會發(fā)生老化或劣化[1-3],大量紙質(zhì)文獻正面臨著老化損毀的風(fēng)險[4]。

紙張老化主要表現(xiàn)為紙張變黃以及機械強度下降。引起紙張老化降解的最主要反應(yīng)是紙張中纖維素的酸催化水解反應(yīng)[5-9]。纖維素是由成百上千個D-葡萄糖通過β-(1,4)-糖苷鍵連接而成的線性鏈狀聚合物[10]。紙張的成型主要依賴于纖維素的高聚合度以及纖維素分子內(nèi)與分子間龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[11]。當(dāng)纖維素的聚合度降低到一定程度時,紙張將發(fā)生脆化甚至粉化,從而失去使用價值。

紙張脫酸一般是指: 在紙張中引入堿性物質(zhì)以中和其中的酸性物質(zhì),同時在紙張中保留一定量的堿(通常稱為堿保留)以中和之后可能生成的酸[7-9]。脫酸的目的在于減緩紙張老化,同時延長紙張的保存壽命。除了單頁紙張脫酸外,大批量的整本脫酸過程也被開發(fā)出來,用于大規(guī)模處理書籍和文件的裝訂卷[12-26]。對于已經(jīng)酸化的紙質(zhì)文獻而言,整本脫酸是延長其保存壽命的關(guān)鍵方法之一。值得注意的是,對于許多在19世紀(jì)末至20世紀(jì)中葉之間工業(yè)化生產(chǎn)的書籍而言,整本脫酸是非常重要的[24]。

常見的紙張脫酸方法包括氣相脫酸法和液相脫酸法。在氣相脫酸法中,銨鹽類化合物是重要的脫酸劑,包括氨氣、六亞甲基四胺、嗎啉等[7]。此外,非胺類試劑,如二乙基鋅也被用于整本脫酸中[19]。在液相脫酸法中,多使用堿土金屬碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物或氧化物,以及堿土金屬醇鹽作為脫酸劑。通常,堿土金屬氧化物或氫氧化物可以與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽,因此脫酸處理后,紙張中的最終堿保留物質(zhì)為堿土金屬碳酸鹽[7]。

紙張酸化往往伴隨著紙張機械強度的下降,因此,多功能脫酸劑的設(shè)計與應(yīng)用,如脫酸加固劑,不僅可以實現(xiàn)紙張的有效脫酸,而且能改善紙張的機械性能。近年來,研究人員提出了使用氨基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑用于酸性紙質(zhì)文獻多功能保護的新方法[22-31],該方法在對紙張脫酸加固的同時,還可以起到抑菌作用[25]?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明,硅烷攜帶的氨基官能團起脫酸作用,硅烷在紙張中的原位聚合可以實現(xiàn)紙張的加固[27-29]。然而,硅烷偶聯(lián)劑與紙張的微觀相互作用機制尚不明確。為了深入探討脫酸過程中硅烷和纖維素的相互作用機制,本研究分別選擇了不同種類的氨基硅烷偶聯(lián)劑與烷基硅烷偶聯(lián)劑,考察其在紙張中的沉積與分布情況,并表征了聚硅烷的結(jié)構(gòu)。隨后研究了紙張含水量與溶劑極性對硅烷沉積量的影響。實驗結(jié)果表明,硅烷氨基和纖維素羥基之間的氫鍵相互作用是硅烷在纖維素上有效沉積的主要驅(qū)動力。在此基礎(chǔ)上,進一步討論了氨基硅烷偶聯(lián)劑的脫酸性能,及其用于大批量整本脫酸的優(yōu)勢。

1 實 驗

1.1 實驗材料

乙醇、丙酮、甲苯和環(huán)己烷為無水溶劑,購自國藥化學(xué)試劑公司。氯化鋅、碳酸鉀、氯化鈉和十二水合磷酸氫二鈉為分析純試劑,購自阿拉丁公司。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(98%)、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(95%)、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷(96%)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(97%)、甲基三乙氧基硅烷(99%)、正丙基三乙氧基硅烷(97%)、異丁基三乙氧基硅烷(95%)購自Sigma-Aldrich公司。純纖維素濾紙作為實驗用模型紙,該濾紙由棉纖維制成,不含填料或施膠劑(圓形紙,直徑7 cm,定量80 g/cm2,冷抽提p H=7.0)。古籍《康熙字典》酉集的紙張樣本用于考察氨基硅烷偶聯(lián)劑的脫酸效果。

1.2 試驗方法

在干燥器中分別加入氯化鋅、碳酸鉀、氯化鈉、磷酸氫二鈉的飽和鹽溶液,以保持干燥器中的相對濕度(Relative Humidity,RH)分別為10.0%、43.0%、75.0%、98.0%。將紙張樣品分別置于上述干燥器中,在室溫下平衡72 h,從而得到不同含水量的紙張樣品。將硅烷偶聯(lián)劑溶解于100 m L無水乙醇溶液中,制得不同濃度的硅烷-乙醇溶液。分別將不同含水量的紙張樣品浸漬于100 m L硅烷-乙醇溶液中(每組10個樣品,密閉容器),浸漬10 min后取出紙樣并風(fēng)干。對照組紙樣未經(jīng)任何處理。

紙張的水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))根據(jù)ISO 287:1991進行測定。紙張的硅烷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為脫酸處理前后紙張的質(zhì)量差(紙張在23℃和50.0%RH條件下平衡后再稱重),測定10個樣品后計算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。紙張的冷抽提p H值根據(jù)ISO 6588:1986進行測定。紙張的堿保留量根據(jù)ISO 10716:1994進行測定。紙張的加速老化實驗根據(jù)ISO 5630—1:1991進行實施,紙張在105℃的烘箱中加速老化30天。

1.3 樣品表征

紙張樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)圖像通過日立S-4800場發(fā)射掃描儀獲得。能量色散譜(Enegry Dispersive Spectroscopy,EDS)圖像通過布魯克Quanax X-Flash SSD能譜儀獲得。固態(tài)29Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance,CP MAS NMR)通過布魯克Av500核磁共振波譜儀獲得。

2 結(jié)果與討論

硅烷偶聯(lián)劑帶有功能性的有機官能團以及可水解的烷氧基團,是一類高效的耦合劑、粘接促進劑或交聯(lián)劑[32],廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的合成、生物大分子的固定以及材料表面的修飾改性等[33-38]。為了研究硅烷偶聯(lián)劑與纖維素大分子之間的相互作用,我們選擇了不同種類的硅烷偶聯(lián)劑并考察其對紙張的脫酸處理過程。表1中給出了所選用的硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)式及其所攜帶的有機官能團的結(jié)構(gòu)式。可以看出,每種硅烷偶聯(lián)劑都含有3個與硅原子相連的烷氧基,以及1個通過Si-C鍵與硅原子相連的有機官能團。

表1 所選用的硅烷偶聯(lián)劑及其有機官能團的分子式Tab.1 Molecular formulas of the used alkoxysilanes and their organic functional groups

將p H為7.0的純纖維素紙樣在RH為98.0%下平衡72 h,之后分別浸入不同種類的硅烷-乙醇溶液中(硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),浸漬10 min后取出紙樣并風(fēng)干。圖1(見第600頁)給出了浸漬處理后紙樣中的硅烷負(fù)載量,可以發(fā)現(xiàn),使用氨基硅烷-乙醇溶液或烷基硅烷-乙醇溶液處理紙張后,紙樣中的硅烷負(fù)載量有著明顯的區(qū)別。具體而言,使用氨基硅烷所處理的紙張其硅烷含量在10.0%左右,而使用烷基硅烷所處理的紙張其硅烷含量僅為2.0%。使用帶有兩個氨基的(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷處理后,紙張中的硅烷含量最高,達到了12.2%。為了進一步研究硅烷在紙張中的沉積與分布情況,對紙樣中的Si、O、N元素進行EDS分析。如圖2所示,硅原子均勻地分布在所有處理后的紙張樣品中,(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷處理紙樣中的Si和N原子密度高于(CH2)3N(CH3)2硅烷處理的紙樣,與圖1中給出的硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量結(jié)果一致。此外,從EDS圖(見圖2)中可以明顯看出氨基硅烷處理紙樣的硅元素負(fù)載量遠(yuǎn)高于烷基硅烷處理的紙張,說明在相同條件下,氨基硅烷比烷基硅烷更容易吸附沉積在紙張表面。以上結(jié)果表明,氨基官能團的存在對硅烷在紙張表面的有效沉積起到了關(guān)鍵作用,即氨基官能團有利于紙張對硅烷偶聯(lián)劑的吸收。

圖1 不同(5%)硅烷-乙醇溶液處理后紙樣的硅烷含量Fig.1 Silane contents of papers treated with different alkoxysilanes (5%)-ethanol solutions

圖2 不同(5%)硅烷-乙醇溶液處理后紙張中O、Si、N元素的EDS分布圖Fig.2 EDS mappings of O,Si and N elements on papers treated with different alkoxysilanes(5%)ethanol solutions

29Si CP MAS核磁共振譜可用于研究硅聚物的結(jié)構(gòu)特征[35-36],其單位為ppm(1 ppm=10-6)。在硅核磁譜中,Tn(n=0～3)對應(yīng)于帶有一個Si—C鍵的硅烷分子縮聚后的核磁共振信號,n代表通過氧橋連接的硅原子數(shù)量(Si—O—Si)。在核磁共振譜圖中可以觀察到4種T峰,分別為T0(-37～-39 ppm)、T1(-46～-48 ppm)、T2(-53～-57 ppm)以及T3(-61～-66 ppm)[39]。為了研究硅烷-乙醇溶液處理后紙張表面的硅烷結(jié)構(gòu),我們對使用(CH2)3NH2硅烷和CH2CH2CH3硅烷處理后的紙張進行了29Si CP MAS NMR檢測,并確保測試過程中兩種紙樣的質(zhì)量和掃描次數(shù)大致相等。

如圖3所示,(CH2)3NH2硅烷處理紙樣的核磁共振信號要顯著強于CH2CH2CH3硅烷處理后的紙樣,說明有更多的(CH2)3NH2硅烷沉積在紙張表面。此外,對于使用(CH2)3NH2硅烷處理的紙張,在δ=-68.7 ppm處可以清楚地看到一個強烈的核磁共振信號,對應(yīng)T3物種;在δ=-58.8 ppm處可以觀察到一個相對較弱的核磁共振信號,對應(yīng)T2物種;在δ=-49.8 ppm處的T1信號相當(dāng)弱,而且沒有發(fā)現(xiàn)T0信號。以上結(jié)果表明: 紙張表面的(CH2)3NH2硅烷已經(jīng)水解并自縮合為聚硅氧烷,并且主要以三維結(jié)構(gòu)存在。對于CH2CH2CH3硅烷處理的紙張,只能觀察到微弱的T3和T2信號,表明CH2CH2CH3硅烷在紙張表面也發(fā)生了自縮合反應(yīng),由于紙張中CH2CH2CH3硅烷的含量很低,因此CH2CH2CH3硅烷的縮合程度也明顯低于(CH2)3NH2硅烷。

圖3 (CH2)3 NH2與CH2 CH2 CH3硅烷(5%)乙醇溶液處理后紙樣的29 Si CP MAS NMR譜圖Fig.3 29 Si CP MAS NMR spectra of papers treated with (CH2)3 NH2 and CH2 CH2 CH3 silanes(5%)-ethanol solutions

硅烷偶聯(lián)劑自身的水解與縮合需要在水分子的參與下進行,因此,紙張含水量以及溶劑極性有可能會影響硅烷在紙張表面的吸附和沉積。為了研究紙張含水量對紙張吸附硅烷的影響,將紙樣分別在RH 10.0%、43.0%、75.0%和98.0%的條件下平衡72 h,以獲得不同水分含量的紙樣。隨后,將不同含水量的紙樣浸入(CH2)3NH2硅烷(5%)-乙醇溶液中。所測得的紙張含水量和相應(yīng)的硅烷含量如圖4(a)所示,可以看出: 不同相對濕度條件下平衡后,紙張含水量有明顯差異,從0.6%增加到11.6%。然而,紙張中的硅烷含量隨著水分含量的增加略有增加,僅從7.7%增加到9.6%。為了考察溶劑極性對紙張吸附硅烷地影響,將一定量的(CH2)3NH2硅烷分別溶解于乙醇、丙酮、甲苯和環(huán)己烷溶劑中,其中硅烷的濃度均為5.0%。這4種溶劑中,乙醇的極性最大,其次是丙酮和甲苯,環(huán)己烷的極性最小。圖4(b)給出了不同極性的硅烷溶液處理后相應(yīng)紙張的硅烷含量?？梢钥闯?對于近乎絕干的紙張(在RH 10.0%下平衡)和含水量飽和的紙張(在RH 98.0%下平衡),紙張中的硅烷含量均隨著溶劑極性的降低而逐漸增加。值得注意的是,即使是近乎絕干的紙樣,在硅烷-環(huán)己烷溶液中浸漬處理后也可以獲得高達9.1%的硅烷含量。因此,紙張含水量或溶劑極性并不是影響紙張對硅烷吸收的主要因素。

圖4 紙張的水含量和溶劑極性對紙張硅烷含量的影響Fig.4 Effect of paper moisture and solvent polarity on the uptake of silane on paper

一般而言,烷氧基硅烷在纖維素表面主要發(fā)生以下反應(yīng)[38,40]。在有水分子存在的情況下,烷氧基硅烷水解,釋放出醇,產(chǎn)生活性硅羥基。硅羥基與硅羥基之間發(fā)生自縮合,從而在纖維素表面形成聚硅烷薄層。同時,未縮合的活性硅羥基與纖維素羥基之間產(chǎn)生氫鍵相互作用。在加熱條件下,硅羥基和纖維素羥基之間的氫鍵可以轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的—Si—O—C—共價鍵。此外,氨基硅烷中的氨基也可以和纖維素羥基之間形成氫鍵[37]。在紙張脫酸過程中,硅烷和纖維素之間可能存在3種形式的相互作用:1) 形成—Si—O—C—共價鍵;2) —Si—OH和纖維素羥基之間形成氫鍵;3) —NH2/—NHR/—NR2和纖維素羥基形成氫鍵。已有研究表明,在室溫條件下,—Si—OH與纖維素之間的氫鍵不會轉(zhuǎn)化為—Si—O—C—共價鍵[35-38],只有當(dāng)溫度達到100℃以上時,硅羥基和纖維羥基之間的脫水反應(yīng)才能發(fā)生,從而形成共價鍵。由于脫酸實驗是在室溫下進行的,硅羥基和纖維素羥基之間不會形成共價鍵,因此我們重點關(guān)注—Si—OH和纖維素羥基以及—NHx和纖維素羥基之間的氫鍵相互作用。

圖1和圖2的實驗結(jié)果表明: 硅烷偶聯(lián)劑中氨基官能團的存在是十分重要的,在同樣處理條件下,氨基硅烷在紙張中的負(fù)載量遠(yuǎn)高于烷基硅烷,這說明—NHx和纖維素之間的氫鍵有助于硅烷在纖維素表面的有效吸附。在本文研究我們所選用的4種氨基硅烷中,(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的負(fù)載量最高,是因為它含有兩個氨基官能團,能夠與纖維素羥基之間形成更多的氫鍵。而相比于(CH2)3NH2硅烷和(CH2)3NHCH3硅烷,(CH2)3N(CH3)2硅烷的吸收量較低,這歸因于—N(CH3)2基團的空間位阻較大,不利于氫鍵的形成。我們所選用的3種烷基硅烷的負(fù)載量都很低,是因為烷基和纖維素羥基之間不存在氫鍵相互作用。由圖3中29Si NMR的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),硅烷中的絕大部分硅羥基已經(jīng)發(fā)生自縮合反應(yīng)生成聚硅烷,只有極少數(shù)的游離硅羥基有可能與纖維素羥基形成氫鍵。不僅如此,相對較大的空間位阻效應(yīng)也降低了硅羥基與纖維素羥基接觸的可能性。因此,在紙張脫酸體系中,—NHx和纖維素羥基的氫鍵作用是硅烷和纖維素之間的主要相互作用,而—Si—OH主要用于自縮合反應(yīng),不會與纖維素羥基形成氫鍵。

一般認(rèn)為,紙張含水量對硅烷在紙張表面的水解反應(yīng)有較大影響。然而,從圖4可以發(fā)現(xiàn),隨著紙樣含水量的顯著增加,紙樣中的硅烷負(fù)載量并沒有非常明顯的上升,即使是近乎絕干的紙樣對硅烷的吸附量也很高。這表明,在浸漬過程中,發(fā)生的反應(yīng)主要是—NHx與纖維素羥基形成氫鍵,從而實現(xiàn)氨基硅烷在纖維素表面的有效吸附。浸漬結(jié)束后,在紙樣的自然風(fēng)干過程中,吸附于纖維素表面的硅烷在空氣中水分子的作用下發(fā)生水解和自縮合反應(yīng),從而在紙張表面形成聚硅烷薄層結(jié)構(gòu)(見圖5)。脫酸處理后,纖維素被聚硅烷薄層所覆蓋,氨基位于接近纖維素的內(nèi)側(cè),而硅基則處于遠(yuǎn)離纖維素的外側(cè)。當(dāng)紙張自身的含水量較高時,纖維素可以有效地潤脹,從而釋放出更多的纖維素羥基與硅烷氨基形成氫鍵,提高了氨基硅烷的負(fù)載量。將紙樣浸入溶液中后,硅烷和有機溶劑在纖維素表面存在競爭吸附,由于非極性溶劑的吸附性較差,從而間接促進了氨基硅烷的吸附。因此,增加紙張含水量或降低溶劑極性可以在一定程度上增加硅烷的負(fù)載量。更為重要的是,—NHx和纖維素之間的氫鍵相互作用形式表明,吸附在紙張中的硅烷只需浸入水中即可去除,體現(xiàn)了硅烷溶液脫酸法的可逆性和安全性。

圖5 氨基硅烷和纖維素之間主要通過—NH2…HO—氫鍵相互作用Fig.5 The main interaction between silane and cellulose by —NH2…HO—hydrogen bond

基于上述研究結(jié)果,我們進一步考察了氨基硅烷偶聯(lián)劑用于大批量整本脫酸的優(yōu)勢。圖6給出了氨基硅烷處理前后紙張的SEM圖像,可以看出,使用有機溶劑有效避免了紙張的過度潤脹和變形,硅烷的負(fù)載也沒有改變紙張纖維的形態(tài)。圖7給出了使用不同濃度的(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液處理后紙張的硅烷含量。通過將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APS)濃度從2.5%增加到10.0%,紙張中(CH2)3NH2硅烷的負(fù)載量從6.3%增加到了14.9%。同時我們還測試了(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液的重復(fù)使用性。如圖7所示,同樣的溶液重復(fù)使用3次,紙張中硅烷的負(fù)載量沒有明顯變化。而第3次的硅烷含量略微升高,是由于乙醇部分揮發(fā)使得硅烷溶液濃度增加。隨后我們測試了不同硅烷負(fù)載量的紙張的冷抽提p H值,結(jié)果表明,隨著(CH2)3NH2硅烷含量從6.3%增加到14.9%,紙張p H值從9.2增加到9.8,考慮到氨基呈弱堿性,相對較低的氨基含量會導(dǎo)致較高的水解程度,所以紙張p H值不會隨著氨基硅烷負(fù)載量的變化而發(fā)生明顯變化。此外,氨基的弱堿性可以降低高p H條件下氧化纖維素發(fā)生堿性降解(β-消除)的風(fēng)險。

圖6 對照組紙樣和不同氨基硅烷(5%)-乙醇溶液處理后紙樣的SEM圖Fig.6 SEM images of control paper and paper treated with different aminosilanes (5%)-ethanol solutions

圖7 多次使用不同濃度的硅烷-乙醇溶液后紙張的硅烷含量Fig.7 Silane contents of paper after the reuse of silaneethanol solutions with different concentrations

隨后,我們考察了脫酸處理后紙張的耐老化性。通常,p H值和堿保留量是評估紙張抗老化能力的兩個常見指標(biāo)[43-44]。圖8給出了不同氨基硅烷處理的紙張加速老化前后的p H值和堿保留量?？梢钥闯?對照組紙樣的初始p H值為7.0,而氨基硅烷處理后紙樣的p H值為10.0左右。相較于(CH2)3NH2硅烷和(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷處理后的紙樣,(CH2)3N(CH3)2硅烷處理紙樣的p H值達到了最高值10.3,歸因于叔胺基較強的堿性。在整本脫酸處理后,紙張中應(yīng)保留一定的堿量,以中和未來保存過程中所形成的酸。堿保留量是判斷整本脫酸持久性效果的一個重要參數(shù)。圖8(b)給出了加速老化前紙張的堿保留量?？梢钥闯?負(fù)載(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的紙樣的堿保留量最高,達到了0.81 mol/kg,這是因為硅烷分子中有兩個氨基官能團。負(fù)載(CH2)3NH2硅烷的紙樣其堿保留量中等,為0.61 mol/kg。而負(fù)載(CH2)3N(CH3)2硅烷的紙樣的堿保留量最低,僅為0.55 mol/kg,歸因于(CH2)3N(CH3)2硅烷相對較低的負(fù)載量。國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了脫酸后的紙張至少應(yīng)含有0.40 mol/kg的堿保留量(ISO 9706:1994)[43-44]。實驗結(jié)果表明,不同氨基硅烷處理后紙張的堿保留量都超過了國際標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的數(shù)值。

圖8 不同氨基硅烷處理過的紙張加速老化前后的p H值和堿保留量Fig.8 p H and alkali reserve of papers treated with different aminosilanes before and after accelerated aging

紙張的加速老化條件為105℃下干熱老化30天。圖8給出了加速老化處理后紙張的冷抽提p H值和堿保留量,可以看出,對照組紙樣的p H值從7.0下降到5.4,這表明紙張在老化過程中產(chǎn)生了酸。氨基硅烷處理的紙張,加速老化后的p H值和堿保留量也出現(xiàn)了一定程度的降低,這是由于紙張中的酸性物質(zhì)消耗了一部分氨基,同時高溫老化處理也分解了部分氨基基團[24]?？紤]到紙張的實際保存環(huán)境為室溫條件,因此高溫引起的氨基分解在室溫條件下不易發(fā)生。負(fù)載(CH2)3NH(CH2)2NH2硅烷的紙張的p H值和堿保留量下降更為明顯,歸因于兩個氨基官能團更容易在高溫下分解。負(fù)載(CH2)3N(CH3)2硅烷的紙張其p H值和堿儲備量下降較小,可能是由于叔胺基團在高溫條件下更為穩(wěn)定。值得注意的是,負(fù)載氨基硅烷的紙樣在加速老化后其堿保留量仍大于0.13 mol/kg,處在溫和條件下整本脫酸堿保留量的推薦范圍之內(nèi)(0.06～0.24 mol/kg)[44]。并且,氨基硅烷處理的樣品老化后的p H值仍高于7.0。總而言之,加速老化實驗結(jié)果表明氨基硅烷脫酸處理后的紙張具有較高的耐老化性和長久保存性。

為了考察氨基硅烷偶聯(lián)劑對于真實紙質(zhì)文獻的脫酸效果,分別使用5.0%與10.0%濃度的(CH2)3NH2硅烷-乙醇溶液對古籍紙張進行脫酸處理,并在105℃下干熱老化5天。圖9(a)給出了脫酸前后以及加速老化處理后紙張的p H變化情況?？梢钥闯?未經(jīng)脫酸處理的紙樣初始p H值僅為4.2,經(jīng)5.0%濃度的氨基硅烷溶液處理后紙張p H值顯著提升至9.7,而經(jīng)10.0%濃度的氨基硅烷溶液處理后紙張p H值可達到10.0。干熱老化后,已脫酸的古籍紙張p H值僅發(fā)生微弱的改變,分別從9.7降低至9.3,從10.0降低至9.9。由此可見,氨基硅烷脫酸劑對酸化古籍紙張具有很好的脫酸效果。圖9(b)給出了脫酸處理前后古籍紙張的字跡變化情況,可以看出脫酸劑對古籍字跡并未造成明顯影響,說明氨基硅烷脫酸劑用于紙質(zhì)文獻保護是安全可靠的。

圖9 用不同濃度的APS處理過的古籍加速老化前后的p H值圖和脫酸前后古籍的字跡圖Fig.9 p H of ancient books treated with APS before and after accelerated aging,and the characters of ancient books before and after deacidification

3 結(jié)語

使用氨基硅烷偶聯(lián)劑對紙張脫酸處理時,氨基和纖維素羥基之間的氫鍵相互作用是硅烷和纖維素之間的主要作用形式。氨基硅烷通過氫鍵在纖維素上有效吸附,使得氨基硅烷在紙張表面有較高的負(fù)載量;烷基硅烷和纖維素之間缺乏氫鍵,因此烷基硅烷在紙張中的負(fù)載量很低。紙張含水量或溶劑極性對硅烷在紙張中的吸附與沉積沒有明顯影響,這說明,紙張在脫酸處理前,無需繁瑣復(fù)雜的真空或吸水等預(yù)處理操作,同時也擴大了溶劑的選擇范圍。在空氣中水分子的參與下,硅烷的烷氧基水解并自縮合成聚硅烷結(jié)構(gòu)。紙張脫酸處理后,纖維素表面被聚硅烷薄層所覆蓋,氨基朝向纖維內(nèi)側(cè)以確保其與酸性物質(zhì)的有效接觸。氫鍵相互作用的存在說明了負(fù)載聚硅烷的可去除性以及硅烷脫酸方法的可逆性,滿足了紙質(zhì)文物保護的重要需求。更為重要的是,基于氨基硅烷的紙張保護方法在大批量整本脫酸方面表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。脫酸處理不會引起紙張的過度潤脹和變形,也沒有改變紙張纖維的形態(tài)。脫酸液可以循環(huán)反復(fù)使用,使其具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。氨基官能團的弱堿性降低了紙張在高p H值條件下發(fā)生堿性降解的風(fēng)險。氨基硅烷處理后紙張的堿保留量高于0.5 mol/kg,達到了國際標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的要求。加速老化實驗后,負(fù)載氨基硅烷紙張的p H值和堿保留量有一定程度的下降,歸因于紙張中的酸性物質(zhì)消耗了一部分氨基,同時高溫老化處理也分解了部分氨基基團。即便如此,加速老化后紙張的p H值仍可以保持在7.0以上,同時保留有一定量的堿量,說明氨基硅烷脫酸處理后的紙張具有較高的耐老化性和長久保存性。最后通過實驗證明了氨基硅烷偶聯(lián)劑用于古籍紙張脫酸的可靠性。在實際應(yīng)用中,氨基硅烷脫酸劑可能仍存在一些問題,如使用有機溶劑成本較高且存在風(fēng)險,而有機溶劑的易揮發(fā)性導(dǎo)致氨基硅烷的濃度發(fā)生改變,多次重復(fù)使用后難以對其濃度進行把控。盡管如此,氨基硅烷憑借良好的脫酸性能仍舊可以作為紙質(zhì)文獻大批量脫酸的選擇。本研究所提出的硅烷和纖維素相互作用機制對脫酸劑的設(shè)計與脫酸條件的控制有重要意義,所探討的硅烷脫酸方法的優(yōu)勢表明氨基硅烷溶液在大批量整本脫酸中具有良好的應(yīng)用前景。