張銘芮，王殷菲，王猛，王芳，劉捷，M?d?lina Georgiana Albu Kaya，湯克勇＊

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州450001；2.Leather and Footwear Research Institute,Collagen Department,93 Ion Minulescu,Bucharest 031215,Romania）

前言

皮革文物是傳承人類文明、見證歷史發(fā)展的重要載體。通過研究皮革文物老化的機理，可以了解其的組成、結(jié)構(gòu)、性能與當時的制造工藝。植鞣是最古老、使用最廣泛的制革方法，也是皮革文物中最常見的鞣制工藝[1-3]。因此，研究植鞣皮革的老化機理對于文物保護領域具有重要意義。

植鞣皮革是指生皮經(jīng)植物單寧鞣制而得的皮革。植物單寧中含有大量酚羥基，可與生皮中膠原大分子鏈形成氫鍵、發(fā)生交聯(lián)，永久地改變與穩(wěn)定膠原的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)從生皮到皮革的轉(zhuǎn)化[4-5]。單寧是由高等植物合成的復雜且異構(gòu)的多酚類次生代謝產(chǎn)物，相對分子質(zhì)量在500至3000 Da之間。根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)，通常可將其分為水解類單寧和縮合類單寧[6]。水解類單寧由棓酸或由棓酸衍生的多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其他物質(zhì)（如多元醇）通過酯鍵或糖苷鍵結(jié)合而成的復雜化合物的混合物（如圖1a所示），在稀酸、稀堿、酶作用下可水解為多元酚羧酸和糖或多元醇，常見的水解類單寧主要來自于栗木栲膠、塔拉栲膠、橡椀栲膠等；縮合類單寧是分子中的所有芳香核以碳碳鍵連接的多酚類物質(zhì)，主要來自于堅木栲膠、落葉松栲膠、楊梅栲膠等，其核心結(jié)構(gòu)化學式如圖1b所示。

圖1 植物單寧的核心結(jié)構(gòu)單元（a）水解型單寧（b）縮合型單寧Fig.1 The core structure units of(a)hydrolysable tannins(b)condensed tannins

熱重（TG）分析是研究物質(zhì)熱性能和熱解動力學的有力手段，具有樣品需求量少、靈敏度高、對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求、研究試溫度范圍寬等優(yōu)點，符合文物取樣的特殊性要求。Budrugeac等通過TG/DTG分析了新制備皮革和皮革文物在靜態(tài)空氣環(huán)境中的熱降解過程。結(jié)果表明，它們的熱解過程可分為兩個階段，分別對應水分損失和氧化降解。皮革文物的熱氧化降解率低于新制備皮革，因此熱氧化速率可用于皮革老化的定性分析[7]。Luo等人通過TG研究了在氮氣氣氛下，從室溫到600℃的不同升溫速率下，綿羊毛皮粉末廢棄物的熱解過程，將其熱解分為三個階段，并通過改進的Kissinger-Akahira-Sunose（MKAS）方法計算，得到主熱解階段的總活化能（E）為275.6 kJ/mol[8]。盡管多加熱速率下的TG分析非常適合研究各種材料的熱裂解動力學，但單一的技術(shù)很難提供完整的信息，因為植物鞣革中含有植物鞣質(zhì)、膠原蛋白成分和非膠原蛋白成分，使其熱解過程更加復雜。Hu等人將TG與傅里葉變換紅外光譜相結(jié)合分析了醛鞣皮革熱解過程中的逸出氣體，發(fā)現(xiàn)醛鞣不會顯著改變熱解過程中逸出氣體的組成[9]。

本文通過TG及將TG與傅里葉變換紅外光譜和質(zhì)譜儀的分析手段相結(jié)合，從分子水平上獲得研究了植鞣皮革宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并通過分析熱解過程中逸出氣體的成分，揭示了其老化的機理，可望為皮革文物的保護與修復提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

浸酸羊皮，購于隆豐皮草企業(yè)有限公司（焦作，河南）。用7%的氯化鈉溶液和3%的硫代硫酸鈉溶液調(diào)節(jié)羊皮pH至7.0后備用。

塔拉栲膠和堅木栲膠，由鄭州恒镕澤商貿(mào)有限公司提供。在8 h內(nèi)，分別將兩種栲膠分三次（分別為5%、15%、25%）投入轉(zhuǎn)鼓鞣制皮革。鞣制結(jié)束后，用蒸餾水洗滌以去除樣品表面和未與膠原結(jié)合的鞣劑，得到鞣制后的樣品，分別命名為塔拉鞣革和堅木鞣革。

蒸餾水，實驗室自制（北京浦肯野通用儀器有限公司，GWB1/1super/2，中國）。

1.2 熱重分析實驗

采用熱重分析儀TGA/DSC-1（瑞士梅特勒托利多集團）進行TG測試。稱取未鞣制羊皮和塔拉單寧、堅木單寧鞣制的皮革試樣4~5 mg，分別以5、10、20℃/min的升溫速率從室溫升至600℃。實驗氣氛為氮氣，氣體流速為40 mL/min。

1.3 熱重-紅外光譜-質(zhì)譜（TG-FTIR-MS）聯(lián)用分析

采用熱重分析儀TGA/DSC（STA499F3 Jupiter,NETZSCH,德國）與紅外光譜儀（Bruker Tensor II,德國）和質(zhì)譜儀（PFEIFFER,OmniStarTM,德國）聯(lián)用，進行TG-FTIR-MS測試。稱取未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅木鞣革試樣約8 mg，置于氧化鋁坩堝中，在流速為60 mL/min的氮氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至800℃。熱重分析儀、紅外光譜儀和質(zhì)譜儀連接附件的溫度保持在200℃，以防止逸出氣體在連接管道中冷凝。

1.4 動力學模型

熱分析方法是在程序控制溫度的條件下，研究材料的物理性質(zhì)隨著溫度變化的技術(shù)[10-12]。通常情況下，將處理的反應過程物理性質(zhì)變化的過程稱為轉(zhuǎn)化率α，以質(zhì)量的變化來表示：

其中，m0是初始質(zhì)量，mt是時間t的質(zhì)量，mf是最終質(zhì)量。反應的速率通過Arrhenius方程參數(shù)化，可用式（2）來表示：

其中，E是活化能，A是指前因子，R是氣體常數(shù)（8.314 J/mol·K）。在非等溫條件下，引入升溫速率，則對應的固體反應速率可表示為：

可以采用等轉(zhuǎn)化率法計算活化能，本文采用FR與FWO法，其對應的公式為FR[11]：

引入廣義時間概念θ，廣義時間的參數(shù)定義為：

以α=0.5為參考點，對式（6）進行微分，將其帶入式（2），可得理論模型主曲線方程：

結(jié)合式（7），可建立與實驗數(shù)據(jù)的主曲線方程：

1.5 機理模型函數(shù)

計算動力學模型函數(shù)的動力學指數(shù)和動力學指前因子A，主要用到表1對應的動力學模型：隨機成核和核生長機理，An；擴散控制機理，Dn；相邊界反應機理，Rn；簡單級數(shù)反應機理，F(xiàn)n。其具體對應公式詳見表1。

表1 固體材料降解的常用的反應機理模型[11]Tab.1 The commonly used theoretical kinetic models of solid-state reactions[11]

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖2為在20℃/min的升溫速率下，未鞣制羊皮、塔拉栲膠和塔拉鞣革、堅木栲膠和堅木鞣革的TG和DTG曲線。這三個樣品的整個熱解過程可分為三個階段：第一階段（StageⅠ,35~200℃）的失重主要是其中自由水和結(jié)合水等小分子物質(zhì)的揮發(fā)；第二階段（StageⅡ,200~500℃）發(fā)生了顯著的質(zhì)量損失，對應羊皮和皮革中膠原蛋白的降解[13]。未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅木鞣革的最大失重率分別為49.8%、44.6%和43.6%。未鞣制羊皮的最大質(zhì)量損失率高于其他兩種鞣制后的皮革，表明這兩種栲膠的鞣制提高了皮革的熱穩(wěn)定性。DTG曲線顯示了其兩個典型的熱解階段。鞣制皮革的最大熱解峰低于未鞣制的羊皮，這可能是因為鞣制過程中，鞣劑的進入破壞了皮革中部分膠原蛋白肽鏈之間的非共價鍵，造成了皮革內(nèi)部鞣制結(jié)構(gòu)的不均勻性。另一方面，塔拉和堅木栲膠的最大降解溫度分別為297.7℃和316.6℃，這也會導致鞣制后皮革的最大熱解峰向低溫方向移動。第三階段（StageⅢ,500~600℃）的質(zhì)量損失對應于其熱解殘渣中含碳物質(zhì)的緩慢分解與碳化。

圖2 （a）未鞣制羊皮（b）塔拉栲膠和塔拉鞣革（c）堅木栲膠和堅木鞣革的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara and tara-tanned leather,and(c)quebracho and quebracho-tanned leather

2.2 TG-FTIR-MS分析

圖3（a,c,e）所示為對未鞣羊皮、塔拉鞣革和堅木鞣革在氮氣氣氛中熱解產(chǎn)生的逸出氣體進行實時檢測得到的3D-FTIR光譜圖。圖3（b,d,f）中，質(zhì)荷比（m/z）為16、17、18、28、43、44和67的離子碎片分 別 對 應 于CH4、NH3、H2O、CO、HNCO、CO2和吡咯。CO2的逸出主要歸因于膠原蛋白中谷氨酸和天冬氨酸中游離羧基的脫羧、肽鍵之間的縮合反應，以及其他有機基團的內(nèi)部氧化[14]。在350℃時，可以觀察到塔拉鞣革出現(xiàn)CO峰值，而堅木鞣革沒有，這可能是由塔拉栲膠鞣制后引入的羰基在熱解過程中通過脫羧生成的，可以此作為植鞣皮革鞣劑的種類的判定依據(jù)。NH3的生成通常來自于游離氨基和肽鏈的脫氨反應[15]。與未鞣制的羊皮相比，塔拉鞣革和堅木鞣革中NH3的逸出量均有減少，表明鞣劑與膠原發(fā)生交聯(lián)起到鞣制作用的原理是其與膠原中含氮基團的結(jié)合，將其中的含氮基團固定的結(jié)果。CH4通常由富含的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）分解而成。與未鞣制的羊皮相比，鞣制后皮革熱解產(chǎn)生的CH4和NH3的強度均呈下降趨勢，因此可將其用于鑒別皮革鞣制的依據(jù)。吡咯和HNCO是膠原蛋白熱解的特征氣體，吡咯主要是其中膠原的脯氨酸和羥脯氨酸的熱解產(chǎn)物，在300~500℃范圍內(nèi)檢測到微量逸出，說明此時膠原的結(jié)構(gòu)完全破壞了。

圖3 (a,b)未鞣羊皮、(c,d)塔拉鞣革和(e,f)堅木鞣革的3D TG-FTIR譜圖和逸出氣體離子豐度分布圖Fig.3 3D FTIR spectra of gaseous products and ion abundance distributions of gaseous products during pyrolysis of(a,b)untanned sheepskin,(c,d)tara-tanned leather,and(e,f)quebracho-tanned leather

2.3 動力學分析

2.3.1 等轉(zhuǎn)化法分析

在動力學分析中，選取與分析了試樣在200~500℃之間的熱解行為。根據(jù)FWO和FR方法，繪制lnβ與1000/T和ln（dT/dα）與1000/T的曲線，如圖4所示。在α=0.1~0.8的范圍內(nèi)，采用最小二乘法獲得的線性擬合直線的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.95，因此計算所得的活化能（Eα）具有準確性。然后，通過FWO法和FR法分別計算得到未鞣制羊皮、塔拉鞣革和堅木鞣革的平均活化能分別為209.4、222.4、238.7 kJ/mol以 及239.5、254.9、270.2 kJ/mol。根據(jù)計算兩種方法的平均活化能偏差（εE，εE=|E-E0|×100/E0，%）如圖5所示。Vyazovkin等人[11]指出，當活化能的εE小于20%~30%時，盡管熱解過程實際可能包含多步反應，仍可視為單一反應過程進行動力學分析，因此選用FWO法進行后續(xù)擬合。

圖4 （a，d）羊皮、（b，e）塔拉鞣革和（c，f）堅木鞣革的FWO和FR法對應的lnβ與1000/T和ln（dα/dt）與1000/T的關(guān)系曲線Fig.4 Plots of lnβ vs.1000/T and ln(dα/dt)vs.1000/T by methods of FWO and FR of(a,d)untanned sheepskin,(b,e)tara-tanned leather,and(c,f)quebracho-tanned leather

圖5 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅木鞣革的FWO和FR法對應的Eα和εE Fig.5 Eα和εE by methods of FWO and FR of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

2.3.2 動力學模型分析

由式（8）計算所得到的未鞣制的羊皮、塔拉鞣革與堅木鞣革對應的實驗主圖不與任何一個理論主曲線模型相重疊，如圖6所示?？紤]到皮革中膠原蛋白交聯(lián)的不均勻性以及皮革中鞣劑的存在，本文為簡化起見，假定未鞣制的羊皮中有兩種假組分，塔拉鞣革與堅木鞣革中有三種假組分，并將其DTG曲線進行接卷積處理，處理前后如圖7所示。根據(jù)解卷積處理后所得到的假組分數(shù)據(jù)，計算其動力學參數(shù)，繪制對應的實驗主圖，如圖8所示。通過主圖的研究，發(fā)現(xiàn)假組分均符合隨機成核和核生長模型，且曲線位于A3與A4之間。選取0.1間隔，擬合最佳的反應級數(shù)。其對應的動力學參數(shù)以及反應函數(shù)如表2所示。

表2 羊皮、塔拉鞣革和堅木鞣革假組分的動力學參數(shù)與反應函數(shù)Tab.2 Kinetic parameters and reaction functions of pseudocomponents of sheepskin,tara-tanned leather,and quebracho-tanned leather

圖6 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅木鞣革的實驗和理論模型廣義主曲線圖Fig.6 Experimental curves and theoretical curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

圖7 （a）羊皮、（b）塔拉鞣革和（c）堅木鞣革的DTG曲線及解卷積分析圖Fig.7 The deconvoluted DTG curves of(a)untanned sheepskin,(b)tara-tanned leather,and(c)quebracho-tanned leather

圖8 （a,b）羊皮、（c,d,e）塔拉鞣革和（f,g,h）堅木鞣革假組分的實驗和理論模型廣義主曲線圖Fig.8 Experimental curves and theoretical curves for pseudocomponents of(a,b)untanned sheepskin,(c,d,e)tara-tanned leather,and(f,g,h)quebracho-tanned leather

3 結(jié)論

本文對未鞣制的羊皮、塔拉單寧鞣制皮革和堅木單寧鞣制皮革，以不同升溫速率進行了熱重分析，研究與對比了其熱解特性及其動力學反應模型，計算得到了其熱解活化能。研究結(jié)果表明，未鞣制羊皮、塔拉單寧鞣制皮革和堅木單寧鞣制皮革均符合An模型，n分布于3.1~3.8之間，說明其熱解是一個復雜的熱化學反應過程。基于等轉(zhuǎn)化率法和廣義主圖法的熱解分析方法有望為皮革文物的鑒定和保護提供理論基礎，熱解過程中CO的逸出信息及CH4和NH3強度的變化為皮革鞣制方法和單寧類型的鑒定開辟了一條新的途徑。