潘躍德，趙乾瑞，高利冬，郭力銘，李 剛，王開鷹

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，能源革命創(chuàng)新研究院 太原 030024)

雙電層電容器(EDLCs)是一種高功率、長(zhǎng)循環(huán)和寬溫區(qū)的儲(chǔ)能器件[1-4]。自1957年發(fā)明以來，雙電層電容器無論是在基礎(chǔ)科學(xué)還是實(shí)際應(yīng)用方面，都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步[5-9]。目前，商業(yè)EDLCs的最大功率密度>10 kW/kg，循環(huán)壽命100萬次，工作溫度區(qū)間最寬可達(dá)-40 ℃到85 ℃.雙電層電容器在以上3方面(功率密度、循環(huán)壽命和工作溫度范圍)都顯著優(yōu)于鋰離子電池和鉛酸電池等電化學(xué)電池體系。

EDLCs在功率密度和循環(huán)壽命等性能方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，最主要的原因有兩點(diǎn)。其一，EDLCs的充放電機(jī)制基于雙電層理論(亥姆霍茲于1879年提出)，不存在電化學(xué)反應(yīng)[10]。在充電過程中，電解液中的陰離子在正極材料表面吸附，陽(yáng)離子在負(fù)極材料表面吸附，從而在正負(fù)極表面均形成雙電層并在正負(fù)極之間形成電位差。在放電過程中，陰離子從正極材料表面脫附回到電解液中，陽(yáng)離子從負(fù)極材料表面脫附回到電解液中，從而消除了正負(fù)極表面的雙電層以及正負(fù)極之間的電位差。其二，EDLCs正負(fù)極材料均為高比表面積的納米孔活性炭。活性炭具有高比表面積，比如商業(yè)YP50F活性炭的比表面積為1 403 m2/g.高比表面積活性炭電極材料使得大量的陰陽(yáng)離子可以在幾十秒甚至幾秒的短時(shí)間在EDLCs的電極表面發(fā)生吸附和脫附，從而實(shí)現(xiàn)較高的能量密度(相比于傳統(tǒng)電容器)和超高的功率密度。同時(shí)，由于不發(fā)生電池、贗電容和混合電容器等器件中的法拉第過程，性能不易衰減，可以實(shí)現(xiàn)百萬次的長(zhǎng)循環(huán)，且動(dòng)力學(xué)性能在寬溫度范圍內(nèi)能夠得到較好的保持。由于這些獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，EDLCs被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)工具、風(fēng)力發(fā)電的儲(chǔ)能系統(tǒng)以及交通領(lǐng)域的剎車能量回收系統(tǒng)和電輔助動(dòng)力系統(tǒng)等(圖1).

圖1 EDLCs的基本工作原理(a)和應(yīng)用(b)

活性炭作為EDLCs的關(guān)鍵材料[11]，其原料可以分為以下幾種：化石燃料(如煤、石油)，人工聚合物(如酚醛樹脂、合成橡膠)，碳基廢棄物(如淤泥、紙漿)，動(dòng)物(如蝦殼、螃蟹殼)，微生物(如蘑菇、藍(lán)藻)和植物。動(dòng)物、微生物和植物可以統(tǒng)稱為生物質(zhì)。相較于其他種類的活性炭原材料，生物質(zhì)具有可再生的特性，是可持續(xù)發(fā)展的更優(yōu)選擇。同時(shí)，相較于動(dòng)物和微生物，植物基生物質(zhì)具有儲(chǔ)量更為豐富、來源更為廣泛和更易得等眾多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種更為理想的活性炭原料[12-13]。然而，植物基活性炭作為一種術(shù)語，更多是用在環(huán)境領(lǐng)域，比如用于對(duì)重金屬離子的吸附，而在能源領(lǐng)域鮮有提及。實(shí)際上，眾多的用于超級(jí)電容器商業(yè)活性炭的制備原料都是植物，比如椰殼。因此，有必要在對(duì)雙電層電容器活性炭制備原料進(jìn)行分類和總結(jié)時(shí)，采用植物基活性炭這一重要概念。

本文首次對(duì)雙電層電容器植物基活性炭進(jìn)行系統(tǒng)闡述，并將植物基原料分為以下四類：1) 農(nóng)林植物，包括樹木、竹子、秸稈、稻殼和玉米棒芯；2) 水生植物，包括水葫蘆和荷葉；3) 果殼，包括椰殼和柚子皮；4) 植物基有機(jī)分子，包括葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素和纖維素(圖2).接下來，本文先介紹EDLCs對(duì)活性炭材料的基本要求以及活性炭制備的方法和原理，再討論植物基活性炭的制備和性能以及植物基活性炭催化石墨化的相關(guān)工作，最后進(jìn)行總結(jié)和展望。

圖2 EDLCs活性炭前驅(qū)體的分類

1 EDLCs對(duì)活性炭的基本要求

在維持高功率和長(zhǎng)循環(huán)的前提下，提高能量密度是EDLCs研究的重要課題[14-15]。EDLCs的能量密度計(jì)算公式是E=0.5CV2.比電容越大，電壓越高，能量密度越大。為了獲得高性能的EDLCs，活性炭材料需要滿足以下幾方面的要求。

1) 高的比表面積。1957年EDLCs發(fā)明的核心，即是采用的高比表面的多孔碳，從而革命性地提高了電容器的能量密度。EDLCs發(fā)展到現(xiàn)在，高比表面活性炭依然是其關(guān)鍵技術(shù)。EDLCs的比電容，很大程度取決于電極材料的比表面積。在一定范圍內(nèi)，活性炭的比表面積越大，EDLCs的比電容越大，從而能量密度也越大。但是，如果活性炭的比表面積過大，可能會(huì)導(dǎo)致納米孔的孔壁過薄，從而影響電荷分離，導(dǎo)致比電容不再隨著比表面積的增加而增大。另一方面，也可能導(dǎo)致材料的振實(shí)密度降低，從而影響了EDLCs的體積能量密度。

2) 高的振實(shí)密度。高振實(shí)密度的碳材料有利于EDLCs的體積能量密度。如果碳材料的振實(shí)密度過低，將無法保證EDLCs的體積能量密度。因此，相對(duì)于其他的高比表面積碳材料(如碳納米管、石墨烯和炭黑等)，活性炭的一項(xiàng)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)在于其高的振實(shí)密度。這也是商業(yè)EDLCs采用活性炭而不是其他的高比表面炭作為電極材料的重要原因。

3) 活性炭表面的電化學(xué)惰性。碳材料表面的功能基團(tuán)一般具備電化學(xué)活性，甚至可能在一定程度上增加比電容，但是，他們也可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的自放電、更小的電壓穩(wěn)定窗口，以及更差的循環(huán)穩(wěn)定性。EDLCs的電壓和電解液密切相關(guān)。如果采用有機(jī)電解液(溶質(zhì)為季銨鹽，溶劑為乙腈或碳酸丙烯酯)，工作電壓一般可以達(dá)到2～3 V；如果采用水系電解液，工作電壓一般在1 V以下。采用有機(jī)電解液的EDLCs具有顯著更高的能量密度，因此應(yīng)用更加廣泛。然而，無論是采用有機(jī)電解液還是水系電解液，為了保證EDLCs的長(zhǎng)循環(huán)壽命，活性炭表面的氧含量都需要嚴(yán)格控制，避免活性炭表面的活性基團(tuán)在充放電過程中和電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致性能衰退。

4) 活性炭納米孔的孔結(jié)構(gòu)和電解液中離子尺寸的匹配。例如，LARGEOT et al[16]的研究表明，當(dāng)活性炭納米孔的尺寸和電解液中離子尺寸相當(dāng)時(shí)，雙電層電容達(dá)到最大值；當(dāng)納米孔尺寸小于或者大于離子尺寸時(shí)，雙電層電容值都顯著下降。

2 活性炭的制備方法和原理

活性炭的制備方法，主要分為兩類，一類是化學(xué)活化，一類是物理活化。

化學(xué)活化一般是將含碳原材料和活化劑(如KOH)混合后進(jìn)行高溫處理[17]。一方面，含碳前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行炭化；另一方面，活化劑會(huì)刻蝕碳，形成納米孔。以氫氧化鉀作為活化劑，KOH的熔點(diǎn)是361 ℃，KOH會(huì)在達(dá)到熔點(diǎn)之后融化，并且和碳的前驅(qū)體發(fā)生充分的接觸。在400 ℃以上，KOH和碳前驅(qū)體開始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并生成K2CO3(反應(yīng)式1)。同時(shí)，K2CO3分解產(chǎn)生CO2和K2O(反應(yīng)式2).K2CO3分解產(chǎn)生的CO2被C進(jìn)一步還原形成CO(反應(yīng)式3).K2CO3和K2O也能被C進(jìn)一步還原形成金屬K(反應(yīng)式4-5).金屬K以氣態(tài)形式存在(金屬K沸點(diǎn)：759 ℃)，具有良好的擴(kuò)散性，可以嵌入碳的晶格中，從而形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)。同樣，作為重要的堿金屬氫氧化物，NaOH和LiOH也被作為活化劑應(yīng)用。NaOH熔點(diǎn)318 ℃，LiOH熔點(diǎn)462 ℃，稍高于KOH的熔點(diǎn)，但也都很接近。但是從K到Na到Li，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都依次升高，這也可能是KOH作為活化劑應(yīng)用更為廣泛的原因之一。對(duì)于KHCO3活化劑，首先發(fā)生的也是形成K2CO3的步驟[18](反應(yīng)式6).因此，K2CO3是KOH和KHCO3活化劑共同的重要中間產(chǎn)物，通過K2CO3的一系列分解，和C的氧化還原反應(yīng)，以及分解產(chǎn)物和C的氧化還原反應(yīng)，從而形成豐富孔隙結(jié)構(gòu)。

物理活化法(又稱為氣體活化法)是利用前驅(qū)體和氣體狀態(tài)的CO2或H2O之間的化學(xué)反應(yīng)，獲得具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。以CO2作為活化劑時(shí)，CO2和C基體之間發(fā)生反應(yīng)，生成CO，如反應(yīng)式3所示。以H2O作為活化劑時(shí)，H2O和C基體之間發(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2.CO再和H2O發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2.CO2和C基體之間繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步制造孔隙結(jié)構(gòu)。在使用CO2或H2O活化劑進(jìn)行物理活化時(shí)，由于H2O和C之間的反應(yīng)更為劇烈，以及具有更加豐富的化學(xué)反應(yīng)形式，容易導(dǎo)致孔隙壁的坍塌，使得得到的活性炭的比表面積一般更小。如前一部分提到的，在采用KOH、K2CO3或KHCO3作為活化劑的化學(xué)活化過程中，都會(huì)產(chǎn)生CO2，并且CO2和C基體之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成孔隙結(jié)構(gòu)。因此可以認(rèn)為，大部分的化學(xué)活化，其實(shí)也包含了物理活化的過程。并且，和物理活化相比，化學(xué)活化可以產(chǎn)生更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

通常來說，植物活化之后得到的活性炭，導(dǎo)電性相對(duì)較低。局域石墨化是提高活性炭導(dǎo)電性的有效途徑。然而，植物裂解過程中產(chǎn)生的硬碳結(jié)構(gòu)，是無法通過高溫(～3 000 ℃)處理實(shí)現(xiàn)石墨化的。另外，高溫石墨化能耗極高。因此，催化石墨化成為提高植物基活性炭導(dǎo)電性的重要的較為綠色的手段。催化石墨化通過石墨化催化劑的引入，降低碳從無定型到石墨形態(tài)轉(zhuǎn)變的活化能，從而在相對(duì)較低的溫度(～1 000 ℃)下，實(shí)現(xiàn)無定型活性炭的石墨化。催化石墨化能夠在實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性優(yōu)化的同時(shí)，最大程度保留植物的原始結(jié)構(gòu)特性，并優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和表面特性。目前，催化石墨化的主流機(jī)理有兩種。1) 溶解和再沉積機(jī)制：在催化劑的作用下，碳原子之間的化學(xué)鍵被打斷，然后無定型碳被催化劑溶解直到飽和，之后無定型碳轉(zhuǎn)變?yōu)楦湍軕B(tài)的石墨化碳；2) 炭化和分解機(jī)制：催化劑首先和碳反應(yīng)形成碳化物，然后分解形成石墨化碳。當(dāng)然，需要指出的是，植物的催化石墨化是很復(fù)雜的過程，還有很多細(xì)節(jié)是需要進(jìn)一步探索的。目前，最常用的石墨化催化劑主要是一些過渡金屬元素如Fe、Co和Ni，以及他們的氧化物(例如Cr2O3和MnO2)和鹽(例如Fe(NO3)3、K2FeO4和K4Fe(CN)6)[19-21].以第2種催化機(jī)制為例，當(dāng)采用含鐵化合物作為催化劑時(shí)，這些含鐵化合物通過多步或單步分解形成單質(zhì)Fe，然后單質(zhì)Fe和C反應(yīng)形成Fe3C，F(xiàn)e3C分解形成石墨化碳(反應(yīng)式7-8).

2C+6KOH→2K+3H2+2K2CO3.

(1)

K2CO3→K2O+CO2.

(2)

C+CO2→2CO .

(3)

K2CO3+2C→2K+3CO .

(4)

K2O+C→2K+CO .

(5)

2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O .

(6)

3Fe+C→Fe3C .

(7)

Fe3C→3Fe+C(graphitic carbon) .

(8)

3 EDLCs植物基活性炭

表1和表2分別總結(jié)了植物基活性炭的活化和石墨化及其基本特性和EDLCs性能[17-19，21-52]。活化劑包括ZnCl2、KOH、NaOH、LiOH、K2C2O4、H3PO4、KHCO3、Mg(NO3)2和KNO3，石墨化催化劑包括Fe2O3、K4[Fe(CN)6]、FeCl3、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、K2FeO4和Co(NO3)2.接下來，將按照農(nóng)林植物、水生植物、果殼和植物基有機(jī)分子的順序，依次介紹各類植物衍生活性炭的制備方法、基本表征和EDLCs性能，并在隨后介紹植物基活性炭催化石墨化的相關(guān)工作。

表1 植物基活性炭制備、表征和EDLCs性能總結(jié)

表2 植物衍生的部分催化石墨化活性炭制備、表征和EDLCs性能總結(jié)

SANGTONG et al[22]采用橡膠樹鋸末作為原材料，堿金屬氫氧化物(KOH、NaOH和LiOH)作為活化劑制備活性炭。當(dāng)活化劑和原材料重量比為4∶1時(shí)，采用KOH活化劑得到了最高比表面積的活性炭(2 820 m2/g)以及最高的比電容(195.3 F/g，0.5 A/g).另外，KOH活化得到了最高的微孔率以及最低的電容保持率(69.4%，4 A/g)；LiOH活化得到了最高的介孔率以及最高的電容保持率(82.9%，4 A/g)，因?yàn)榻榭赘欣陔娊庖褐须x子的快速擴(kuò)散。HAN et al[23]通過對(duì)橫切的竹片進(jìn)行炭化和活化，得到納米孔碳(圖3(a)).對(duì)竹子進(jìn)行橫切，可以縮短孔道的深度，從而提高離子電導(dǎo)率，進(jìn)而有效提高了EDLCs的比電容和倍率性能。以1 mol/L Na2SO4作為電解液，在50 A/g的高倍率下，EDLCs的電容在30 000次循環(huán)后無衰減。

HE et al[24]采用ZnCl2對(duì)燈芯草進(jìn)行活化，得到N摻雜納米孔碳(圖3(b)).在不加活化劑的情況下對(duì)燈芯草直接炭化，將維持住燈芯草的微觀形貌，但得到的碳材料比表面積很小，只有58 m2/g.采用三倍重量的ZnCl2作為活化劑，在800 ℃條件下加熱3 h，得到的活性炭比表面積和孔容分別為1 380 m2/g和1.16 cm3/g.由此看出，活化劑在制造多孔碳材料方面的巨大作用，和不加活化劑的情況相比，比表面積增大了20多倍。由于燈芯草中存在大量含N組分，得到的活性炭含有1.8%的N元素。N摻雜活性炭在6 mol/L KOH電解液中，比容量為290.5 F/g(0.5 A/g)和175.0 F/g(50 A/g).在1萬次循環(huán)后，94.5%的電容得到了保持，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 植物基活性炭表征和性能[23-25,27]

LEE et al[25]以椰殼為前驅(qū)體，先后通過水熱和KOH活化，得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭(圖3(c)).制備得到的納米孔碳含有豐富的微孔、介孔和大孔，比表面積高達(dá)1 567 m2/g.同時(shí)，KOH活化導(dǎo)致了一定程度的缺陷。在6 mol/L LiNO3電解液中，超級(jí)電容器的比電容達(dá)到了449 F/g(1 A/g)，在5 000次循環(huán)后容量保持92%.

LI et al[26]以葡萄糖為原料，先采用水熱制備中間體，然后用KOH活化的方法制備了活性炭納米球。在活化劑和碳中間體質(zhì)量比為3∶1的條件下，得到了最高的比表面積(1 563 m2/g)，最大的孔容(0.73 cm3/g)，最大的孔徑(平均孔徑3.64 nm)，以及最高的石墨化度(ID/IG=0.91).該活性炭的比電容達(dá)到207 F/g(0.5 A/g)和181 F/g(10 A/g)，并且在循環(huán)1 000次后比電容維持98%.

以上四類植物原料，通過不同的活化劑、不同的活化過程、不同的電解液，得到了不同的EDLCs性能。在以上的研究中，也有比較不同的活化劑，或者在電性能評(píng)價(jià)時(shí)比較不同的電解液的研究，但還是過于局限。因此，有必要建立系統(tǒng)的研究方法，篩選出更適合商業(yè)化的活性炭原料。目前，椰殼作為商業(yè)化EDLCs活性炭的原料被廣泛應(yīng)用。但是，椰殼的地域性非常明顯，產(chǎn)量也不是植物中最大的。有很多的研究團(tuán)隊(duì)，正在嘗試將其他的植物原料，例如植物基分子，作為EDLCs活性炭的原料，推動(dòng)基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化。我們相信，植物基原料的細(xì)分，將有助于EDLCs活性炭制備的系統(tǒng)研究，包括基礎(chǔ)理論的完善和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

PARDO et al[28]將木料在FeCl3的異丙醇溶液中靜置然后高溫裂解，之后通過酸處理除去殘留的鐵組分，成功制備出了多孔石墨化碳(圖4(a)(b)(c)).得到的石墨化碳會(huì)遺傳木材的通孔微結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、大的孔體積、高的結(jié)晶性和高的電導(dǎo)性。在半電池實(shí)驗(yàn)中采用獲得的碳作為超級(jí)電容器的電極，在1 mol/L KOH電解液中獲得較高的比電容值，并且1 000次循環(huán)后電容值未衰減。CHANG et al[29]以法國(guó)梧桐絨毛為碳前驅(qū)體，以KOH為活化劑，Co(NO3)2為催化劑，尿素為雜原子前驅(qū)體，成功制備了一種具有高微孔率(86.8%)和小中孔尺寸(2～4 nm)的氮摻雜石墨化分級(jí)多孔碳材料(圖4(d)(e)(f)).所制備的電極在2 mol/LH2SO4中的比電容高達(dá)836 F/g(0.2 A/g).組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在2 mol/L Li2SO4中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次循環(huán)后容量保持率93%).

圖4 植物衍生的部分石墨化活性炭表征和性能[28-29]

4 總結(jié)和展望

1) 植物基活性炭由于其資源豐富、原料來源廣泛、可再生、可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的EDLCs電極材料，也是目前商業(yè)化雙電層電容器活性炭的主要制備原料。植物相較于化石燃料和人工聚合物等原料，顯然具有可再生和可持續(xù)的重要特點(diǎn)。植物相較于動(dòng)物和微生物等其他生物質(zhì)原料，具有儲(chǔ)量更為豐富、來源更為廣泛和更易得等重要優(yōu)勢(shì)。因此，大力開展植物基活性炭的制備和機(jī)理研究，對(duì)于EDLCs的發(fā)展具有重要的意義。

2) 本文將作為活性炭制備原料的植物分為四類：農(nóng)林植物、水生植物、果殼和植物基分子?；谀骋活愋偷闹参锘牧线M(jìn)行活性炭的制備和性能研究，也許是一種可行的研究策略，有望進(jìn)一步提高植物基活性炭研究的系統(tǒng)性，以及有助于研究方向的進(jìn)一步凝練。農(nóng)林植物和果殼作為活性炭的原料，已經(jīng)有非常成功的商業(yè)化實(shí)踐。植物基分子，比如淀粉和木質(zhì)素，也因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)單一、更易調(diào)控、更易儲(chǔ)存，逐漸被作為活性炭原料發(fā)展起來。相比較而言，水生植物的易得性稍差，發(fā)展?jié)摿ι赃d于其他幾種植物品類。但同時(shí)，重點(diǎn)選用何種植物進(jìn)行活性炭制備研究，地域性也可以是一個(gè)重要的考慮因素。

3) 開發(fā)新型的活化劑以及多種活化劑的組合使用也許能夠進(jìn)一步對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控；發(fā)展多種植物基原材料的組合使用尤其是植物基分子和其他類型植物原料的組合使用，同樣可以進(jìn)一步調(diào)控活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等特性；采用鐵基或其他類型的石墨化催化劑有助于提高活性炭的導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步改善EDLCs的電性能；更加先進(jìn)的原位表征手段的采用，將有助于進(jìn)一步厘清植物基活性炭的炭化和活化機(jī)理，有助于進(jìn)一步理解孔隙結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制。