李亞楠，潘芳芳，趙金保

[1.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003； 2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005]

隨著能量密度的提高，鋰離子電池的安全問題日益引起人們的關(guān)注。在評(píng)估鋰離子電池安全性的各種濫用條件中，針刺是最為苛刻的條件之一，也是鋰離子電池安全測(cè)試的重點(diǎn)關(guān)注項(xiàng)目。對(duì)于由針刺引起內(nèi)短路、進(jìn)而引發(fā)熱失控的現(xiàn)象，近年來，人們進(jìn)行了大量的研究，包括測(cè)試條件、荷電狀態(tài)(SOC)、電池材料(如正負(fù)極材料、隔膜和電解液等)的影響[1-4]，以及熱電耦合仿真[5]等，對(duì)針刺機(jī)理進(jìn)行了比較深入的探索，同時(shí)，為針刺安全性的改善提供了一些可供參考的數(shù)據(jù)。

本文作者針對(duì)鋰離子電池針刺機(jī)理及安全性改善的問題，從影響鋰離子電池針刺安全性的因素、提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機(jī)理、鋰離子電池針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究等3個(gè)方面，總結(jié)歸納了國內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)展，梳理了針刺機(jī)理的研究思路，以期為鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)提供參考。

1 影響針刺安全性的因素

1.1 電池容量

不同容量電池針刺的仿真[6]和實(shí)測(cè)[7]結(jié)果均表明，隨著電池容量增大，表面和針孔處的溫度顯著升高。實(shí)測(cè)結(jié)果[7]表明，容量為2 Ah和6 Ah的LiCoO2正極鋰離子電池，針刺最高溫度分別為341.0 ℃、477.7 ℃。隨著容量提升，電池內(nèi)阻減小，內(nèi)短路電流變大，局部產(chǎn)生的熱量增多，因此，溫升急劇增大，熱失控風(fēng)險(xiǎn)增加。

1.2 荷電狀態(tài)(SOC)

J.G.Wang等[8]研究表明，隨著SOC的提高，針刺瞬間及針刺后一段時(shí)間內(nèi)溫度顯著上升。SOC為0、50%、75%和100%時(shí)，最高溫度分別約為50 ℃、70 ℃、112 ℃和115 ℃。這是因?yàn)殡S著SOC的提高，負(fù)極的嵌鋰程度增大，與電解液的反應(yīng)活性增強(qiáng)，同時(shí)正極脫鋰程度提高，熱穩(wěn)定性下降；另一方面，SOC提高，電壓升高，內(nèi)短路電流增大，針刺熱失控風(fēng)險(xiǎn)較高[9]。

1.3 注液量

王磊[7]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3 Ah LiCoO2正極鋰離子電池，在一定范圍(不超過標(biāo)準(zhǔn)注液量9.0 g)內(nèi)，隨著注液量的增加，針刺過后，電池表面溫度升高(最高溫度達(dá)到100 ℃)，但并沒有引起熱失控；當(dāng)注液量超過9.0 g后，電池表面溫度持續(xù)升高，最后引發(fā)熱失控，出現(xiàn)劇烈的燃爆現(xiàn)象，最高溫度超過了300 ℃。

1.4 材料組成

1.4.1 正極材料

正極材料對(duì)鋰離子電池的安全性影響較大。不同正極材料的結(jié)構(gòu)差別很大，相應(yīng)的熱穩(wěn)定性也有很大的差異。D.H.Doughty等[2]研究表明，不同正極材料的18650型電池，加速量熱(ARC)測(cè)試的熱失控溫度及自加熱速率存在差別。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料，如LiFePO4，對(duì)應(yīng)的電池?zé)崾Э販囟容^高(>400 ℃)，自加熱速率較小。此外，可通過對(duì)正極材料進(jìn)行包覆處理，來降低正極材料與電解液的界面反應(yīng)活性，以提高產(chǎn)熱起始溫度、降低產(chǎn)熱量。

1.4.2 負(fù)極材料

通常認(rèn)為，正極材料的熱穩(wěn)定性決定鋰離子電池的安全性，但D.H.Doughty等[2]研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的負(fù)極材料，差示掃描量熱分析(DSC)放熱峰的位置和強(qiáng)度差異很大，如滿電態(tài)嵌鋰石墨，在250 ℃左右有較強(qiáng)的放熱峰，而滿電態(tài)嵌鋰的硬碳和中間相炭微球，在150～300 ℃的放熱峰較弱。這表明，負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的安全性也有影響。

1.4.3 電解液

電解液的溶劑類型、鋰鹽濃度和添加劑種類，對(duì)產(chǎn)氣量及起始溫度都有影響[4]。隨著鋰鹽濃度升高，產(chǎn)氣起始溫度降低(如LiPF6從0.6 mol/L提高到1.2 mol/L，產(chǎn)氣起始溫度從200 ℃降低到160 ℃)，產(chǎn)氣量增加，熱失控風(fēng)險(xiǎn)增大。

1.4.4 隔膜

E.Wang等[10]研究表明，隔膜的熔化溫度、熔化破膜溫度和閉孔溫度等，對(duì)鋰離子電池的安全性都有較大的影響。如Al2O3涂覆、填充的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)隔膜(熔化破膜溫度分別為240 ℃、263 ℃)，針刺安全性優(yōu)于聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜和PP/PE/PP隔膜(熔化破膜溫度分別為140 ℃、170 ℃和164 ℃)。

1.5 接觸電阻

R.Zhao等[6]建立了接觸電阻的計(jì)算模型，見式(1)。

(1)

式(1)中：Rn為接觸電阻，mΩ；A為針與電池的接觸面積，mm2。

從式(1)可知，A越小，Rn越大。仿真結(jié)果表明[6]，隨著接觸電阻的增大，針孔處的產(chǎn)熱減少，電池在針刺時(shí)的最大溫升降低。

1.6 針直徑

仿真結(jié)果表明[1，8]，針刺時(shí)，隨著針直徑的增加，短路電流增大、電壓下降速率加快。針刺時(shí)，針起到兩方面作用：①造成電池內(nèi)短路，較大直徑的針引起的短路面積較大，短路電流較大，因此產(chǎn)熱較多；②針本身有一定的散熱作用，隨著直徑增大，針的散熱能力增強(qiáng)。通常情況下，針的散熱作用相對(duì)較弱，因此，一般來說，采用較細(xì)的針時(shí)，鋰離子電池的針刺熱失控風(fēng)險(xiǎn)較低。

1.7 針刺速度

J.G.Wang等[8]研究表明，對(duì)額定容量為1 Ah的滿電態(tài)Li(NixCoyMnz)O2正極鋰離子電池，用直徑5 mm的鋼針針刺，當(dāng)速度為20 mm/s時(shí)，10 s內(nèi)溫度迅速升高至450 ℃，之后急劇下降，保持在100 ℃左右，未發(fā)生熱失控；當(dāng)速度為40 mm/s時(shí)，溫度持續(xù)上升，直至發(fā)生熱失控，最高溫度達(dá)到538.7 ℃。這是因?yàn)獒槾趟俣瓤?，針孔處的熱量來不及擴(kuò)散，發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)就大。

2 提高針刺安全性的方法

提高鋰離子電池針刺安全性的方法包括：降低鋰離子電池的容量/SOC、增大接觸電阻和材料優(yōu)化等[11-12]。降低容量/SOC等不能從根本上改善針刺安全性，因此，需要通過材料優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高針刺安全性。

2.1 隔膜優(yōu)化

Y.M.Deng等[13]對(duì)涂覆有黏性層+陶瓷層的隔膜進(jìn)行研究。黏性涂層的作用是使隔膜在加載力的方向具有較好的延展性，因此，針刺時(shí)隔膜能部分填充針孔，在一定程度上阻止正負(fù)極短路。

與此類似，B.Jung等[3]研究表明，在PE基膜表面涂覆非水性陶瓷層[如Al2O3、Mg(OH)2]，可以將隔膜的耐熱溫度提升至200 ℃，減少內(nèi)短路時(shí)的熱收縮，從而提高針刺安全性。涂覆Mg(OH)2的隔膜延展性較好，而涂覆Al2O3的隔膜脆性較大，前者在針刺點(diǎn)附近更難破碎，因此，針刺熱失控風(fēng)險(xiǎn)更低。

J.H.Chen等[14]將玻璃纖維與聚丙烯酸酯制成熱穩(wěn)定性較好的復(fù)合隔膜(GFP)。GFP在350 ℃下保持30 min，未發(fā)生熱收縮。與PE隔膜相比，采用GFP制成的鋰離子電池針刺安全性較高，且隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性得到改善，功率和壽命得以提升。

綜上所述，采用功能型隔膜設(shè)計(jì)，一方面可提高隔膜的耐溫性，減少針刺點(diǎn)附近的隔膜熱收縮，降低針刺內(nèi)短路產(chǎn)熱；另一方面，通過功能涂層提高隔膜的延展性，在一定程度上減緩了正負(fù)極短路現(xiàn)象，也可以提高針刺安全性。

2.2 集流體優(yōu)化

針刺時(shí)，在集流體上會(huì)產(chǎn)生放射狀裂紋，使極片分裂成花瓣?duì)畹呐h，當(dāng)隔膜失效時(shí)，正負(fù)極的劈鋒會(huì)互相接觸，形成內(nèi)短路。減少劈鋒的數(shù)量，可以抑制內(nèi)短路。

M.Wang等[15]采用光刻等方法，在集流體上刻蝕特定規(guī)則形狀的圖案，對(duì)電池容量、循環(huán)影響不大。針刺時(shí)，由于預(yù)制缺陷的存在，針刺點(diǎn)附近劈峰斷裂，內(nèi)短路面積減小。

對(duì)采用上述集流體制備的電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)集流體改性后的滿電態(tài)電池，針刺時(shí)的溫升與常規(guī)電池放電態(tài)的相當(dāng)。

M.T.M.Pham等[16]將以聚合物為基底，涂覆鋁、銅的箔材分別作為正、負(fù)極集流體，制備18650型鋰離子電池。電池100%通過針刺測(cè)試，而對(duì)照組(采用常規(guī)銅、鋁集流體)全部發(fā)生熱失控。聚合物涂覆鋁的集流體對(duì)改善熱失控起到關(guān)鍵作用，原因在于針刺點(diǎn)附近的鋁箔熔化，導(dǎo)致電子回路被切斷，終止了內(nèi)短路。

已有研究證實(shí)[17]，鋁箔與滿電態(tài)負(fù)極之間的短路是導(dǎo)致針刺熱失控的關(guān)鍵因素，因此，通過鋁集流體設(shè)計(jì)優(yōu)化，抑制鋁劈鋒的形成，可以降低針刺熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 電解液優(yōu)化

Y.Shi等[18]提出，降低電解液的離子導(dǎo)電性，增大電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，可降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)。在電解液中起到這一作用的物質(zhì)，被稱為“熱失控延緩劑”。將熱失控延緩劑直接加入電解液中，會(huì)影響鋰離子電池的電性能；單獨(dú)封裝放入鋰離子電池內(nèi)殼，在受到外部機(jī)械破壞(如針刺)時(shí)釋放到電解液中，則可以發(fā)揮作用。三己胺(THA)是一種較好的熱失控延緩劑，能與隔膜高度浸潤(rùn)，且具有與電解液不相溶的特性，可阻礙Li+的傳輸。

2.4 極片涂層

在負(fù)極活性層表面涂覆一層產(chǎn)氣涂層，當(dāng)鋰離子電池發(fā)生針刺(包括毛刺刺穿)、擠壓等不正當(dāng)使用時(shí)，產(chǎn)氣涂層產(chǎn)生的氣體可將正、負(fù)極極片隔離，從而避免電池內(nèi)部短路，防止起火、爆炸[19]。產(chǎn)氣涂層一般為偶氮類化合物、亞硝基類化合物或磺酰肼類化合物等，分解溫度為90～250 ℃。

綜上所述，通過材料優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高針刺點(diǎn)附近的電子電阻(如隔膜和集流體優(yōu)化等)或離子電阻(如電解液優(yōu)化等)，可從根本上降低針刺內(nèi)短路產(chǎn)熱，從而降低針刺熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

3 針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理

3.1 熱失控機(jī)理研究

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性多采用ARC儀進(jìn)行測(cè)試，涉及的主要特征參數(shù)有：自發(fā)熱起始溫度θ1，通常表示Δθ/Δt≥0.02 ℃/min(與設(shè)備的靈敏度有關(guān))對(duì)應(yīng)的溫度；熱失控起始溫度θ2，對(duì)三元正極材料鋰離子電池而言，通常定義為Δθ/Δt≥1 ℃/s[20]或Δθ/Δt≥20 ℃/min[21]對(duì)應(yīng)的溫度；熱失控過程的最高溫度θ3，衡量熱失控的劇烈程度；熱失控等待時(shí)間Δt，即從θ1到θ2的時(shí)間，也就是電池從自發(fā)熱到熱失控的等待時(shí)間。θ1或θ2越低，表明電池的熱穩(wěn)定性越差；Δt越大，電池內(nèi)部熱積聚的時(shí)間越長(zhǎng)，阻止熱失控的可能性也就越大。

D.H.Doughty等[2]通過ARC測(cè)試，分析材料體系各組成部分對(duì)熱失控各階段的溫升影響程度和熱量來源，但未深入考慮正極與電解液、負(fù)極與電解液之間的作用，只是從單種材料本身進(jìn)行加熱驗(yàn)證。

X.Liu等[21]將電池的熱失控過程分解為6個(gè)樣品的放熱反應(yīng)：正極+負(fù)極+電解液、正極+電解液、負(fù)極+電解液、正極+負(fù)極、正極、負(fù)極；此外，還有電解液的吸熱反應(yīng)。按照與電池內(nèi)部一致的質(zhì)量比進(jìn)行DSC測(cè)試，得出結(jié)論：熱失控的熱量來源初期主要是嵌鋰負(fù)極與電解液的反應(yīng)，產(chǎn)熱速率最大值主要受正負(fù)極之間的放熱反應(yīng)影響。不同的電池設(shè)計(jì)，熱失控的關(guān)鍵點(diǎn)可能不同。

進(jìn)一步研究影響鋰離子電池針刺熱失控的過程，識(shí)別誘發(fā)針刺熱失控的關(guān)鍵因素，對(duì)于針刺安全性提升尤為重要。

3.2 針刺過程作用機(jī)理研究

3.2.1 針刺熱失控過程研究

P.Ramadass等[17]采用高采樣頻率的紅外相機(jī)，記錄針刺時(shí)電池的溫度變化，針刺瞬間，電池溫度先急劇上升，再迅速下降，之后緩慢上升。通常采用熱電偶監(jiān)測(cè)溫度時(shí)，只能采集到緩慢上升的過程，且時(shí)間相對(duì)滯后。這一結(jié)果表明，與熱電偶相比，紅外相機(jī)能夠記錄針刺瞬間電池的溫度變化，更準(zhǔn)確地反映針刺造成的溫升情況。

D.J.Noelle等[22]的研究表明，針刺入后，電池發(fā)生內(nèi)短路，快速放電產(chǎn)熱(約80 ℃)，電壓迅速下降，對(duì)應(yīng)于紅外相機(jī)記錄的溫度迅速升高；然后，溫度回落，對(duì)應(yīng)于正極側(cè)電解液中Li+濃度降低、濃差極化增大，從而降低了產(chǎn)熱；若電池未發(fā)生熱失控，隨著Li+逐漸擴(kuò)散到正極側(cè)，濃差極化減輕，電壓回升。在該過程中，針刺內(nèi)短路瞬間的溫度最高，也就是說，針刺瞬間的內(nèi)短路放電情況和溫升情況，決定了電池能否通過針刺測(cè)試。

3.2.2 不同短路方式對(duì)熱失控的影響

P.Ramadass等[17]設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了不同的短路接觸，包括正極-負(fù)極、鋁-負(fù)極、正極-銅和鋁-銅等。研究表明，鋁箔與滿電態(tài)負(fù)極之間的短路，是導(dǎo)致針刺熱失控的關(guān)鍵因素。

分析紅外相機(jī)記錄的溫度分布及隨時(shí)間的變化可知，針刺入2 s時(shí)，鋁-負(fù)極短路時(shí)的局部最高值(251.4 ℃)高于實(shí)際針刺的局部最高溫度(137.5 ℃)。將時(shí)間延長(zhǎng)至30 s，熱量擴(kuò)散使溫度分布逐漸均勻，各短路方式的溫度趨于一致，其中鋁-負(fù)極短路為110 ℃，實(shí)際針刺為114 ℃[23]。

3.2.3 短路點(diǎn)不同熱擴(kuò)散方式

C.S.Kim等[23]采用紅外相機(jī)記錄短路點(diǎn)的溫度變化，有3種溫度擴(kuò)散模式，分別定義為模式A、B和C。模式A：針刺入后，產(chǎn)生鋁劈峰并迅速熔化，硬短路未能持續(xù)，電壓下降后迅速恢復(fù)，針刺區(qū)域溫度升高后迅速下降，電池整體溫度沒有明顯升高，未發(fā)生熱失控；模式B：針刺入后，由于鋁劈峰保留，硬短路持續(xù)放電，同時(shí)熱量擴(kuò)散，電池整體溫度上升不明顯，電壓最終降至0 V，電池未發(fā)生熱失控；模式C：在針刺初期出現(xiàn)溫度峰后，針刺造成的硬短路持續(xù)保持，由于隔膜收縮等造成的正負(fù)極短路加劇，溫度持續(xù)升高，熱量并未消散，最終導(dǎo)致熱失控。

測(cè)量結(jié)果表明[23]，模式A的鋁劈鋒尺寸比模式B的約短915 μm。鋁-負(fù)極這種短路模式的產(chǎn)熱是針刺熱失控的關(guān)鍵因素，因此，鋁劈峰的狀態(tài)能代表內(nèi)短路的程度。

優(yōu)選針刺內(nèi)短路模式如模式A，使鋁劈鋒完全熔化，不持續(xù)產(chǎn)生熱量，或模式B，保持鋁劈鋒，但保證熱量擴(kuò)散，避免局部溫度高于隔膜的熱收縮溫度或鋰離子電池的熱失控臨界溫度，可以提高針刺安全性。模式A與集流體改性的機(jī)理一致；模式B則需要對(duì)隔膜改性，提升鋰離子電池的本征安全性，同時(shí)從模組層面加強(qiáng)散熱。

4 結(jié)論

影響鋰離子電池針刺安全性的因素包括內(nèi)部因素和外部因素，其中，內(nèi)部因素包括容量、SOC、注液量和材料組成等，外部因素包括針刺速度、針直徑等。

采用預(yù)制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流體、耐高溫并具有良好延展性的隔膜、含有熱失控延緩劑的電解液等材料，可從根本上改善鋰離子電池的針刺安全性。

對(duì)針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究表明：采用紅外相機(jī)可更準(zhǔn)確地分析鋰離子電池針刺熱失控過程；鋁箔與滿電態(tài)負(fù)極之間的短路，是導(dǎo)致針刺熱失控的關(guān)鍵因素；不同的針刺內(nèi)短路模式，對(duì)應(yīng)的針刺安全性差異較大，可通過優(yōu)化設(shè)計(jì)針刺內(nèi)短路模式，降低針刺熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。