張金娜，左玉偉，楊樹娥，徐興亮

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

1 前言

聚碳酸酯作為五大工程塑料之一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括機(jī)械強(qiáng)度高、高沖擊強(qiáng)度，高度透明性、高耐候佳等，被廣泛應(yīng)用于電子電氣行業(yè)、汽車制造業(yè)、建材行業(yè)等[1-2]。但是，聚碳酸酯材料的阻燃等級為UL-94 V-2，氧指數(shù)為25左右，并且在燃燒過程中產(chǎn)生滴落，屬于可燃物質(zhì)；同時(shí)聚碳酸酯材料的表面硬度低，與硬物刮擦后產(chǎn)生劃痕，使其在一些領(lǐng)域應(yīng)用中具有局限性。聚甲基丙烯酸甲酯具有較高的表面硬度和優(yōu)異的透明性，是傳統(tǒng)玻璃的替代材料，但其抗沖擊強(qiáng)度低。在添加抗沖擊劑、阻燃劑的條件下，通過熔融共混可使PC(聚碳酸酯，下同)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，下同)兩種材料互相彌補(bǔ)不足，制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

PC，山東魯西化工集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)，牌號1609；PMMA，韓國LG化學(xué)公司生產(chǎn)，牌號LGIF850；EMA，法國阿科瑪公司生產(chǎn)，牌號AX8900；POE-g-MAN，韓國LG化學(xué)公司生產(chǎn)，牌號LC175。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

南京歐力TE-35同向雙螺桿擠出機(jī)；海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)；美斯特萬能試驗(yàn)機(jī)；美斯特簡支梁試驗(yàn)機(jī)等。

2.3 理論依據(jù)

PC表面耐刮擦等級為B，試驗(yàn)中選擇的耐刮擦填料為PMMA，其表面耐刮擦等級為3H，該材料與PC熔融共混可提高復(fù)合材料耐刮擦性能，該材料還有較好的透光性，與PC共混改性后的復(fù)合材料具有金屬光澤。

目前適用PC的抗沖擊劑主要是一些具有核殼結(jié)構(gòu)的彈性體，試驗(yàn)中選擇的抗沖擊劑為EMA和POE-g-MAN。EMA耐環(huán)境應(yīng)力開裂性好，具有較高的抗沖擊性，同時(shí)其與PC、PMMA均具有較好的相容性[3-4]。POE-g-MAN為非極性的分子主鏈上引入了強(qiáng)極性的側(cè)基，可以成為增進(jìn)極性材料與非極性材料粘接性和相容性的橋梁，同時(shí)具有很好的抗沖性。兩種抗沖劑均具有提高PC/PMMA復(fù)合材料抗沖擊性和相容性的作用。下面通過實(shí)驗(yàn)來研究PMMA、EMA、POE-g-MAN與PC的復(fù)合材料的力學(xué)性能。

目前PC常用的阻燃劑主要分為溴系、磷系、硅系、硼系、磺酸鹽系等，溴系阻燃劑因其對環(huán)境和人體造成的傷害而逐漸被限制使用。磷系阻燃劑添加量大，多數(shù)分解溫度比較低，有些還會影響樹脂的沖擊強(qiáng)度。有機(jī)硅化合物是一種高效、無毒、低煙、環(huán)境友好性阻燃劑，但成本較高，常與其他阻燃劑復(fù)合使用。硼系阻燃劑阻燃效率不高，通常只有與聚硅氧烷并用才能達(dá)到較好的效果?；撬猁}系阻燃劑是一種阻燃效率高，添加少量即可使PC達(dá)到阻燃要求。試驗(yàn)中選擇的阻燃劑為鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑，在高溫下磺酸鹽能提高PC的交聯(lián)和成炭速率，促進(jìn)PC的異構(gòu)化，在PC表面形成炭層，并放出CO2和H2O等不燃物，起到阻隔空氣作用。有機(jī)硅阻燃劑通過燃燒生成裂解炭層阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙和低毒等目的。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將干燥的PC、PMMA、抗沖劑、阻燃劑及其他助劑按一定比例混合后在TE-35同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、冷卻、干燥、切粒。試驗(yàn)分為力學(xué)性能改性和阻燃性能改性兩個階段。

2.4.1 力學(xué)性能改性

探究不同添加量的耐刮擦填料及抗沖劑對PC合金材料的影響，在原輔料總添加量不變的情況下，分別改變PMMA添加量和抗沖劑與PMMA的比例以及抗沖劑種類。其中，PMMA添加量分別為20%、30%、40%，抗沖劑與PMMA的比例分別為1 ∶8和1 ∶4，兩種抗沖劑分別為EMA和POE-g-MAN，試驗(yàn)配方見表1。

表1 試驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula %

利用雙螺桿擠出機(jī)分別對上述12組配方進(jìn)行共混改性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中要求工藝穩(wěn)定。熔融共混前，應(yīng)對雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行清洗，啟動設(shè)備，設(shè)定試驗(yàn)溫度，進(jìn)行預(yù)熱，溫度達(dá)到設(shè)定值后，用洗車料對雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行清洗，同時(shí)對加熱區(qū)溫度情況、螺桿轉(zhuǎn)速及喂料量適宜條件、擠出樣條狀態(tài)、切粒機(jī)狀態(tài)進(jìn)行檢查，確定試驗(yàn)設(shè)備符合運(yùn)行條件，方可進(jìn)行試驗(yàn)制樣。其中雙螺桿擠出的試驗(yàn)條件：溫度分布T1～T10，220 ℃～260 ℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速200 r/min～400 r/min。

采用海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑前用洗車料對注塑機(jī)進(jìn)行清洗，同時(shí)檢查注塑機(jī)狀態(tài)，確定注塑設(shè)備符合運(yùn)行條件，方可進(jìn)行注塑制樣。注塑條件：溫度分布T1～T4，220 ℃～260 ℃；模具溫度50 ℃～70 ℃；注射壓力60 MPa～90 MPa；成型周期12 s。

對注塑機(jī)制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測，檢測方法和檢測標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 樣條的檢測方法和依據(jù)Tab.2 Detection method and basis of spline

2.4.2 阻燃性能改性

探究不同添加量、不同種類的阻燃劑對PC合金材料的影響，在原輔料添加量不變的情況下，分別改變阻燃劑的添加量和種類。其中，阻燃劑添加量分別為0.05%、0.1%、0.15%，三種抗沖劑分別為鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑，試驗(yàn)配方見表3。

表3 試驗(yàn)配方Tab.3 Experimental formula

采用雙螺桿擠出機(jī)分別對上述9組配方進(jìn)行共混改性試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟及條件與上述力學(xué)性能改性試驗(yàn)相同。

采用海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑步驟及注塑條件與上述力學(xué)性能改性試驗(yàn)相同。

對注塑機(jī)制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測，檢測方法和檢測標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表4 樣條的檢測方法和依據(jù)Tab.4 Detection method and basis of spline

3 結(jié)果與討論

3.1 PMMA含量對PC合金材料耐刮擦性能的影響(表5、圖1)

如表5和圖1所示，隨著PMMA添加量的增加，PC/PMMA符合材料的表面鉛筆硬度呈升高趨勢，當(dāng)PMMA的添加量達(dá)到40%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料1 kg載荷的表面鉛筆硬度達(dá)到1H。

表5 PMMA含量對PC合金材料耐刮擦性能的影響Tab.5 Effect of PMMA content on scratch resistance of PC alloy materials

圖1 PMMA含量對PC合金材料耐刮擦性能的影響Fig.1 Effect of PMMA content on scratch resistance of PC alloy materials

3.2 抗沖劑種類及比例對PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響(表6、圖2)

如表6和圖2，POE-g-MAN和EMA兩種抗沖劑中，EMA的抗沖效果高于POE-g-MAN，隨著抗沖劑添加量的增加，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢，當(dāng)EMA添加量達(dá)到10%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到37 kJ/m2，當(dāng)POE-g-MAN添加量達(dá)到10%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到28 kJ/m2。

表6 抗沖劑種類及比例對PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響Tab.6 Effect of the type and proportion of impact agents on the notch impact strength and mechanical properties of PC alloy material

圖2 抗沖劑種類及比例對PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of the type and proportion of impact agents on the notch impact strength and mechanical properties of PC alloy materials

3.3 阻燃劑種類及比例對PC合金材料阻燃性能性能的影響(表7、圖3)

如表7和圖3所示，在鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑三種阻燃劑中，全氟丁基磺酸鉀的阻燃效果最好，當(dāng)全氟丁基磺酸鉀添加量達(dá)到0.1%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的阻燃等級達(dá)到UL94-V0級。

表7 阻燃劑種類及比例對PC合金材料阻燃性能性能的影響Tab.7 Influence of flame retardant types and proportions on flame retardancy of PC alloy material

圖3 阻燃劑種類及比例對PC合金材料阻燃性能性能的影響Fig.3 Influence of flame retardant types and proportions on flame retardancy of PC alloy material

4 結(jié)論

經(jīng)試驗(yàn)研究可知，隨著PMMA添加量的增加，PC合金材料的表面鉛筆硬度顯著增強(qiáng)，當(dāng)PMMA的添加量達(dá)到40%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料1kg載荷的表面鉛筆硬度達(dá)到H級。隨著抗沖劑EMA和阻燃劑全氟丁基磺酸鉀的加入，PC合金材料的缺口沖擊力學(xué)性能和阻燃性能得到改善，生產(chǎn)中可根據(jù)實(shí)際需求選擇EMA和全氟丁基磺酸鉀在PC/PMMA中的配比。