張 渝 石劍平 陳昱文 陳禮輝，2 李建國，2，*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108；2.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點實驗室，福建福州，350108）

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球的化石資源被急劇消耗?；Y源的不可再生性終會誘發(fā)世界資源的短缺問題，并伴隨著一系列的環(huán)境污染。因此，開發(fā)具有可持續(xù)的、清潔的新型能源對世界各國長久、穩(wěn)定的發(fā)展與進步具有深遠(yuǎn)意義[1]。目前，發(fā)現(xiàn)與開發(fā)的清潔能源主要包括太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎秃Ｑ竽艿?。海洋鹽差能被認(rèn)為是一種可持續(xù)的、不間斷的、生態(tài)友好的能源，相比太陽能和風(fēng)能，它能輸出可預(yù)測和穩(wěn)定的能源[2]。當(dāng)不同鹽濃度的溶液混合在一起時，可以利用不同鹽濃度溶液的吉布斯自由能并將其轉(zhuǎn)化為電能。鹽差能廣泛存在江河入海口處[3]，據(jù)估計每年全球流入海洋的河流產(chǎn)生的能量大約有2 TW（2000 GW），在這些能量中大概有980 GW的海洋鹽差能可以被人類利用。此外，每年人工排放到海洋中的廢水還可以產(chǎn)生約18 GW的鹽差能[4]。因此，開發(fā)設(shè)計具有綠色、無污染的選擇透過性離子交換膜，進而綜合利用海洋鹽差能，對于緩解日益嚴(yán)重的能源危機以及有效保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

反向電滲析體系（reverse electrodialysis，RED）是收集海洋鹽差能的主要方式。典型的RED器件由陽離子交換膜和陰離子交換膜交替組裝[5]，其工作原理是離子交換膜將兩種不同濃度的鹽溶液分隔，其中帶正電荷的離子會穿過陽離子交換膜，帶負(fù)電荷的離子會穿過陰離子交換膜，正、負(fù)電荷分別富集在體系兩端產(chǎn)生電勢差，進而有效地將海洋鹽差能轉(zhuǎn)化為電能[6]。RED的核心部件是離子交換膜，需要具有較高的電荷密度和納米級（≤100 nm）的離子傳輸孔道[7]，最終實現(xiàn)交換膜孔道表面電荷控制的離子傳輸行為。目前RED離子交換膜主要有石油基聚合物交換膜和二維材料交換膜。Huang等人[8]提出以聚醚砜聚合物作為離子交換膜，進一步利用該膜在RED體系中獲取電能，其輸出功率密度可達(dá)2.48 W/m2。Pendse等人[9]則以氮化硼二維膜作為RED離子交換膜，其輸出功率密度可高達(dá)100 W/m2。然而，石油基離子交換膜的制備和使用會涉及到有機溶劑的消耗以及不可降解產(chǎn)物的形成；二維離子交換膜具有成本高、難以規(guī)模化生產(chǎn)等問題[10]，這將在一定程度上限制其規(guī)模化應(yīng)用。因此，設(shè)計低成本、綠色環(huán)保的離子選擇性膜材料對于海洋鹽差能的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[11]。

纖維素是自然界中來源廣泛、儲量豐富的可再生資源[12-13]，通過簡單的溶解再生手段可以制備高性能的纖維素膜。纖維素表面含有大量的羥基官能團[14]，賦予纖維素膜優(yōu)異的表面電荷密度，同時它具有納米級別的傳輸通道，從而實現(xiàn)體系中離子的可控傳輸。本研究以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI）為溶劑，通過對竹溶解漿的溶解再生制備纖維素膜，從而探究纖維素膜厚度對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、離子傳輸性能和機械性能的影響規(guī)律，并考察不同鹽濃度梯度條件下纖維素膜的開路電壓、短路電流以及輸出功率密度等器件指標(biāo)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

竹溶解漿，福建省青山紙業(yè)股份有限公司。氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI），蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司。NaCl，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 纖維素膜的制作

稱取30 g AMIMCI放入250 mL三口燒瓶中，油浴加熱至90℃后緩慢加入1.8 g竹溶解漿，繼續(xù)攪拌90 min。反應(yīng)結(jié)束后靜置10 min除氣泡。采用刮膜器制備不同厚度的纖維素膜，然后浸泡在去離子水中除去離子液體。最后室溫干燥纖維素膜，纖維素膜的厚度分別為32、56、108μm。

1.3 纖維素膜的力學(xué)性能

將纖維素膜剪成6 cm×1.5 cm的薄片，然后利用拉力試驗機（KJ-1065B型，東莞市科建檢測儀器有限公司）測試?yán)w維素膜的機械性能，加載速率

10 mm/min。

1.4 纖維素膜的物理結(jié)構(gòu)

采用熱重分析儀（STA449C，NETZSCH公司）在N2環(huán)境中測試?yán)w維素膜的熱穩(wěn)定性能。N2的流速20 mL/min，溫度30~800℃，升溫速率10℃/min。通過N2吸脫附等溫儀（多站全自動比表面積與孔隙度分析儀，ASAP2460，Micromeritics公司）測量纖維素膜的孔徑。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，AVA?TAR 380，美國Thermo-Nicolet公司）測量纖維素膜的功能基團，掃描范圍600~4000 cm?1。

1.5 電化學(xué)性能測試

圖1為海洋鹽差能器件示意圖。將纖維素膜插入H型的電解池的通道中（見圖1），使用實驗室自制的Ag/AgCl電極檢測離子的跨膜電位。在電解池的兩室中分別加入不同濃度的NaCl溶液，形成鹽濃度差（50、100、500倍），然后用電化學(xué)工作站（CHI760 E A21514，上海辰華儀器有限公司）測量纖維素膜電化學(xué)性能。

圖1 海洋鹽差能器件Fig.1 Ocean salinity energy device

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素膜的電學(xué)性能

首先考察纖維素膜在不同鹽濃度條件下的離子傳輸行為，纖維素膜厚度對離子電導(dǎo)率的影響見圖2。如圖2所示，隨著體系中鹽離子濃度增加，纖維素膜的離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢。在較低鹽濃度條件下（<10?3mol/L），纖維素膜的離子電導(dǎo)率基本保持在較為穩(wěn)定狀態(tài)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外部溶液的離子電導(dǎo)率；在較高鹽濃度條件下（>10?3mol/L），纖維素膜的離子電導(dǎo)率從與外部溶液的離子電導(dǎo)率相近到逐漸低于外部溶液的離子電導(dǎo)率。上述結(jié)果表明纖維素膜具有典型的孔道表面電荷控制的離子傳輸行為，可以作為優(yōu)秀的離子交換膜。此外，纖維素膜厚度對其離子電導(dǎo)率具有重要影響，即離子電導(dǎo)率隨纖維素膜厚度的增加呈現(xiàn)降低趨勢，10?5mol/L鹽濃度條件下，不同厚度（32、56、108 μm）纖維素膜的離子電導(dǎo)率分別為0.099、0.071、0.067 mS/cm。這可能是因為隨著膜厚度的增加，離子跨膜傳輸?shù)穆窂皆黾?，從而增加離子的傳輸阻力。

圖2 纖維素膜厚度對離子電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of cellulose membranes thickness on the ionic conductivity

進一步采用纖維素膜構(gòu)建鹽差發(fā)電器件（見圖1），探究在不同濃度差下的離子跨膜傳輸。纖維素膜在不同鹽濃度差（50倍、100倍、500倍）條件下的伏安曲線如圖3（a）~圖3（c）所示。整體而言，厚度為32μm纖維素膜具有較大的電壓-電流曲線斜率，表明其具有較高的離子電導(dǎo)率。進一步分析纖維素膜的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc），計算結(jié)果如圖3（d）所示。纖維素膜的Voc和Isc隨著鹽溶液濃度梯度的升高而逐漸增加，32 μm纖維素膜50倍濃度差情況下的Voc和Isc分別為?76 mV、59 μA；而在500倍時，Voc和Isc分別提高至?119 mV、132.4μA。這是因為高的鹽濃度差可以產(chǎn)生較大的吉布斯自由能，促進陰、陽離子的快速、有效傳輸，進而提升纖維素膜的離子傳輸性能[15]。此外，厚度較小的纖維素膜具有更高的Voc和Isc，在50倍濃度差下，不同厚度（32、56、108 μm）纖維素膜的Voc和Isc分別為?76 mV、59μA，?73 mV、56.7μA和?72 mV、45.6μA，這可能是因為厚度為32μm纖維素膜具有更適宜離子傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，可以提升離子的選擇性傳輸效率。

圖3 纖維素膜的I-V曲線Fig.3 I-V curves of cellulose membranes

將包含纖維素膜的H型電解池連接電阻箱，利用電化學(xué)工作站分析纖維素膜器件的輸出功率密度和電流密度，結(jié)果如圖4和圖5所示。整體而言，纖維塑膜器件的輸出功率密度隨著外接電阻的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在外接電阻為1000~2000 Ω時，纖維素膜器件的輸出功率密度達(dá)到峰值（見圖4），此時，纖維素膜器件的內(nèi)阻接近外接電阻。與纖維素膜的Voc和Isc隨其厚度的變化規(guī)律類似，器件的輸出功率密度也隨纖維素膜厚度的下降呈現(xiàn)增加趨勢。500倍鹽濃度差條件下，厚度為32μm纖維素膜的最大輸出功率密度為16.33 mW/m2，而厚度為108μm纖維素膜的最大輸出功率密度僅為12.25 mW/m2。纖維素膜的輸出功率密度也隨鹽溶液濃度差的增加而呈現(xiàn)遞增趨勢，在50倍鹽濃度差條件下，不同厚度纖維素膜的最大輸出功率密度為4.24~5.31 mW/m2；在100倍鹽濃度差條件下，其最大輸出功率密度為5.98~8.36 mW/m2；在500倍鹽濃度差條件下，其最大輸出功率密度為12.25~16.33 mW/m2（見圖4）。此外，厚度較?。?2μm）的纖維素膜也具有更高的電流密度（見圖5）?？傊w維素膜厚度對其離子傳輸性能具有重要影響，厚度較小的纖維素膜具有較為優(yōu)異的電學(xué)性能。

圖4 纖維素膜器件的輸出功率密度Fig.4 Output power density of cellulose membranes

圖5 纖維素膜器件的電流密度Fig.5 Current density of cellulose membranes

2.2 竹纖維素膜的化學(xué)特征

纖維素分子中含有大量的功能基團和化學(xué)鍵，如羥基（—OH）和醚鍵（C—O—C）。纖維素膜的FTIR如圖6（a）所示。在3382 cm?1處的吸收峰為纖維素分子的O—H伸縮振動峰；2935 cm?1處的吸收峰為纖維素分子的C—H振動峰；1365 cm?1處的吸收峰為C—O—H功能團的振動峰[16-17]。纖維素分子豐富的基團可以給予纖維素膜較高的電荷密度，其Zeta電位高達(dá)?25.1 mV，如圖6（b）所示。纖維素分子的化學(xué)特性是實現(xiàn)離子選擇性傳輸?shù)母颈ＷC。

圖6 纖維素膜化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面電位Fig.6 Chemical structure and surface potential of cellulose membranes

2.3 纖維素膜的孔道結(jié)構(gòu)特性

基于N2吸附-脫附理論，探究纖維素膜的孔徑大小及其分布，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，通過溶解再生技術(shù)制備的纖維膜均具有納米級別的孔徑，其中不同厚度（32、56、108 μm）纖維素膜的平均孔徑分別為8.55、5.23、4.68 nm。結(jié)合纖維素膜的電化學(xué)性能分析，厚度為32μm纖維素膜具有更加優(yōu)異的離子傳輸性能，這可能主要是因為該厚度的纖維素膜具有適中的孔徑，即過小的孔徑可能會限制離子的移動，降低其傳輸速率?？傊w維素膜豐富的官能團和納米孔道有助于實現(xiàn)離子的選擇性傳輸，進而將鹽差能轉(zhuǎn)化為電能。

圖7 纖維素膜厚度對其孔徑的影響Fig.7 Effect of cellulose membranes thicknes on its pore size

2.4 竹纖維素膜的力學(xué)性能

優(yōu)異的機械性能可以保證纖維素膜工作的穩(wěn)定性。進一步通過萬能拉力機分析纖維素膜的機械性能。纖維素膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強度見圖8，由圖8可知，纖維素膜具有良好的拉伸強度，其中厚度為56μm纖維素膜的拉伸強度高達(dá)124 MPa，略高于厚度為32 μm（92 MPa）和108 μm（115 MPa）?？赡苁且驗檩^小厚度的纖維素膜在制備和測試過程中容易產(chǎn)生缺陷或者裂痕，影響其機械性能。

圖8 纖維素膜的機械性能Fig.8 Mechanical properties of cellulose membranes

3 結(jié) 論

本研究采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI）溶解竹纖維素，通過溶解再生過程制備了不同厚度的纖維素膜。

3.1 纖維素膜表面暴露大量的羥基功能團可以賦予纖維素膜較高的Zeta電位。此外，纖維素膜的孔徑可以控制在納米級別。這種物理、化學(xué)特性使纖維膜具有較好的離子選擇性，其離子電導(dǎo)率可達(dá)0.099 mS/cm，可以組裝性能優(yōu)異的鹽差發(fā)電器件。

3.2 較低厚度的纖維素膜可能具有較短的離子傳輸路徑，離子傳輸性能較好，從而使其具有優(yōu)異的電學(xué)性能，在500倍鹽濃度差條件下，厚度32μm纖維素膜的最大輸出功率密度為16.33 mW/m2，而厚度56 μm和108 μm纖維素膜的最大輸出功率密度則分別為15.72 mW/m2和12.25 mW/m2。