鄒秋霞 林偉杰 武 帥 徐德忠 黃 方

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

黑液是堿法制漿過程中產(chǎn)生的具有特殊氣味的黑色黏稠液體，其中含有20%~30%的木質(zhì)素成分，木質(zhì)素是包括酚羥基在內(nèi)的芳香族化合物的最大天然來源[1]。制漿造紙工業(yè)每年產(chǎn)生5000萬t左右的木質(zhì)素副產(chǎn)物，超過95%造紙黑液中的木質(zhì)素主要用于火力發(fā)電，利用率不高，造成了大量資源浪費[2-3]。將黑液木質(zhì)素催化熱解制備高附加值熱解油替代化石能源，不僅能緩解日益嚴重的能源危機，還能降低黑液對環(huán)境的污染，具有良好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。

黑液木質(zhì)素催化熱解是指黑液在催化劑作用下裂解成小分子物質(zhì)的過程，分子篩是催化裂解提質(zhì)最常用的催化劑，決定了催化熱解工藝最終產(chǎn)品的化學(xué)成分和產(chǎn)率[4]。分子篩的催化性能是因其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)及酸性位點[5]，酸性位點的作用是斷裂黑液木質(zhì)素中的醚鍵和C—C鍵，使木質(zhì)素解聚成小分子化合物，而分子篩均勻的孔道結(jié)構(gòu)具有良好的擇形選擇性，可以阻止熱解生成的小分子化合物重聚生成大分子化合物[6]，對黑液木質(zhì)素催化熱解效率影響至關(guān)重要。分子篩孔道尺寸偏小會限制大于沸石孔徑的產(chǎn)物形成，過大會導(dǎo)致熱解芳烴產(chǎn)率偏低，產(chǎn)生焦炭堵塞孔道，只有分子尺寸與沸石孔道匹配的熱解油分子才能自由擴散進出分子篩孔道而發(fā)生擇形催化反應(yīng)并生成烴類產(chǎn)物[7]。因此，研究生物質(zhì)熱解油分子尺寸的分布特性，從而選擇具有合適孔尺寸的沸石催化劑，可減少研究沸石催化熱解木質(zhì)素時的盲目性，提高熱解效率，具有重要的研究意義。

分子篩孔徑數(shù)據(jù)可借助儀器分析其晶體結(jié)構(gòu)或孔徑獲得，而熱解油的分子尺寸需要采用高精度的量子化學(xué)方法進行計算[8]。量子化學(xué)本質(zhì)是基于量子力學(xué)的方法研究化學(xué)問題，通過現(xiàn)成的量子化學(xué)Multiwfn波函數(shù)分析程序，在各種近似條件下求解薛定諤方程，可以得到體系的波函數(shù)[9]。通過對波函數(shù)及其衍生信息進行分析，可以從程序中直接獲得分子的三維尺寸和動力學(xué)直徑，簡單高效。從而確定分子尺寸和沸石孔徑是否匹配，分子能否進入沸石孔徑進行擇形催化反應(yīng)。

因此，本研究使用量子化學(xué)計算方法計算黑液木質(zhì)素熱解油組分的分子尺寸，通過對比熱解油分子尺寸與分子篩孔徑尺寸在600℃時的擇形選擇性，獲得黑液木質(zhì)素熱解油分子的尺寸分布特性，并最終得到催化效果最好的孔徑尺寸分布范圍。通過本研究可以達到對熱解油提質(zhì)的目的，為選取木質(zhì)素催化熱解制備熱解油最佳匹配的沸石分子篩提供理論依據(jù)，促進木質(zhì)素高值化應(yīng)用，并為制漿造紙黑液中生物質(zhì)精煉奠定理論和實踐基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

竹漿黑液，取自福建青山紙業(yè)股份有限公司；H2SO4，分析純，購于伊諾凱科技有限公司；氘代二甲基亞砜（DMSO-d6），購于伊諾凱科技有限公司；丙酮，購于伊諾凱科技有限公司。

1.2 黑液木質(zhì)素的分離純化和表征

1.2.1 分離純化

采用H2SO4溶液提取竹漿黑液中的木質(zhì)素，具體實驗方法[10]如下：取適量竹漿黑液，用稀釋后的濃H2SO4溶液調(diào)節(jié)黑液pH值為3，調(diào)節(jié)pH值過程中應(yīng)充分攪拌；待溶液氣泡消除后，放入?20℃冰箱中靜置分層，上層清液通過離心機（型號LYNX 4000，轉(zhuǎn)速10000 r/min，5 min）離心分離，反復(fù)洗滌至中性，將下層懸濁液自然風干后研磨過60目篩網(wǎng)制得竹漿黑液木質(zhì)素，最后將竹漿黑液木質(zhì)素置于70℃的真空干燥箱中干燥后密封保存。

1.2.2 木質(zhì)素表征

（1）木質(zhì)素元素分析

用有機元素分析儀（Elementar Vario EL）的CHNS模式分析黑液木質(zhì)素中C、H、N、S含量，O模式分析O含量。

（2）木質(zhì)素HSQC-NMR核磁分析

本研究中所有核磁共振光譜均采用Bruker Avance/DMX 400兆赫核磁共振光譜儀測定，操作溫度為25℃，DMSO-d6為溶劑。對于二維核磁HSQC-NMR分析，使用100.0 mg木質(zhì)素溶解在500μL DMSO-d6中，采用標準脈沖序列（hsqcetgpsi.2）實現(xiàn)。具體參數(shù)為：脈沖角度90°；脈沖周期1.5 s；采集時間0.11 s；掃描次數(shù)48；1H的脈沖寬度和光譜分別為p1=11.30μs和p3=10.00μs，采集1024個數(shù)據(jù)點；13C的脈沖寬度和光譜分別為13.02 ppm和220.00 ppm，采集256個數(shù)據(jù)點。化學(xué)位移相對于DMSO-d6溶劑中心峰（δC/δH=39.52/2.50 ppm）進行校準，HSQC核磁譜圖數(shù)據(jù)處理和繪制使用MestReNova 7.1.0版軟件的默認處理模板和自動相位與基線校正。

1.3 黑液木質(zhì)素的熱解

黑液木質(zhì)素熱解裝置如圖1所示，熱解裝置主要是由管式爐、石英管和冷凝器組成，熱解在600℃氮氣氛圍中進行。熱解前將石英管預(yù)熱至600℃，同時管內(nèi)通入流速為500 mL/min的氮氣流。待管內(nèi)空氣全部排除后將氮氣流流速調(diào)節(jié)至40 mL/min，隨后將黑液木質(zhì)素樣品（10 g）放置在石英舟中送入熱解管中心熱解10 min。熱解產(chǎn)生的氣體一部分冷凝在液氮冷卻的冷阱中形成熱解油，另外一部分不凝性氣體排入通風櫥內(nèi)，石英舟內(nèi)不能熱解的殘渣稱為焦炭。熱解油由重油和輕油組成，重油由于密度大而沉于冷凝管底部，輕油密度小而浮于重油上層。輕油主要是由80%以上的水以及少量的甲醇和甲硫醇組成。重油中含有大量的芳香族化學(xué)物質(zhì)，被認為是最重要的熱解產(chǎn)物[11-12]。熱解實驗完成后，將冷阱從液氮中移除，用吸管將重油吸出，待石英管冷卻至室溫后用丙酮進行洗滌，洗滌后的液體和冷凝器中的熱解油被收集到雞心瓶進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以去除丙酮，用于后續(xù)的化學(xué)成分分析。竹漿黑液木質(zhì)素熱解重油、輕油、不凝性氣體以及熱解后焦炭得率通過黑液木質(zhì)素熱解前后的質(zhì)量差計算獲得。

圖1 熱解裝置圖Fig.1 Pyrolysis device diagram

1.4 重油Py-GC/MS分析

熱解產(chǎn)物采用德國Bruker公司Scion-SQ型單四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析，分析條件：載氣為流速1 mL/min的高純氦氣，進樣口溫度300℃。初溫40℃保持3 min，然后以升溫速度15℃/min升至280℃（保持3 min）。（EI）離子源溫度為230℃[13]。

1.5 重油HSQC-NMR核磁表征

采 用180.0 mg重 油 溶 解 在500 μL DMSO-d6中，表征方法同木質(zhì)素HSQC-NMR分析。

1.6 分子維數(shù)計算

將高斯軟件與Multiwfn波函數(shù)分析程序關(guān)聯(lián)運用分析熱解重油中所含物質(zhì)的分子尺寸。利用混合Har?tree-Fock密度泛函理論（DFT）和Becke的三參數(shù)混合交換泛函[14]，用GaussView 5.0軟件構(gòu)建分子模型，采用B3LYP/6-31+G*水平的默認（特征值跟隨）在Gaussian 09W進行分子優(yōu)化算法得到Multiwfn波函數(shù)分析程序輸入文件，啟動Multiwfn后，應(yīng)用主要功能21（根據(jù)特定原子的幾何信息計算屬性）分析分子三維尺寸和動力學(xué)直徑[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.1 元素分析

實驗所用竹漿黑液木質(zhì)素的元素組成（質(zhì)量分數(shù)）分別為：C 55.61%，H 5.43%，O 22.56%，N 0.16%，S 3.28%。

2.1.2 HSQC-NMR分析

HSQC-NMR是一項成熟的技術(shù)，能夠提供木質(zhì)素分子組成的詳細信息[16]，可用于30多種不同C—H鍵的半定量分析[17]，用這種方法可以克服13C NMR的一些局限性，本實驗將其應(yīng)用于木質(zhì)素中不同C—H鍵的分析。根據(jù)文獻數(shù)據(jù)測定了木質(zhì)素HSQC-NMR譜圖中交叉峰的化學(xué)位移[18]，竹漿黑液木質(zhì)素的HSQC-NMR譜如圖2所示。竹漿黑液木質(zhì)素的二維核磁譜圖可以分為側(cè)鏈區(qū)（δC/δH=50~90/2.5~6.0 ppm）和芳香區(qū)（δC/δH=100~150/6.0~8.0 ppm），側(cè)鏈區(qū)是由甲氧基和不同類型的連接鍵組成，包括β-O-4、β-5、β-β，由于甲氧基共振導(dǎo)致δC/δH=55.6/3.7 ppm的交叉峰最明顯。芳香區(qū)有對羥基苯基單元（H）、紫丁香基單元（S）、愈創(chuàng)木基單元（G）和阿魏酸鹽（FA）信號出現(xiàn)，說明竹漿黑液木質(zhì)素主要由G型、S型和H型木質(zhì)素單元組成。

圖2 竹漿黑液木質(zhì)素HSQC-NMR、側(cè)鏈區(qū)和芳香區(qū)的HSQC-NMR譜圖Fig.2 HSQC-NMR spectra of bamboo pulp black liquor lignin,side chain region and aromatic region

2.2 熱解重油核磁分析

2.2.1 熱解產(chǎn)率

木質(zhì)素熱解產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，包括輕油、重油、焦炭和氣體，如圖3所示，產(chǎn)率如圖4所示。本研究發(fā)現(xiàn)，600℃熱解條件下，10 g黑液木質(zhì)素重油熱解產(chǎn)率為13.6%。

圖3 黑液木質(zhì)素熱解產(chǎn)物Fig.3 Black liquor lignin pyrolysis product

圖4 黑液木質(zhì)素熱解輕油、重油、焦炭和氣體的產(chǎn)率Fig.4 Yield of black liquor lignin pyrolysis of light oil,heavy oil,coke and gas

2.2.2 重油HSQC-NMR分析

對黑液木質(zhì)素熱解重油HSQC-NMR中的化合物進行了歸屬[19-20]（見圖5），圖6顯示了熱解重油的HSQC-NMR譜中的芳香族C—H鍵、甲氧基、脂肪族C—H鍵信號。圖5、圖6表明，黑液木質(zhì)素熱解油中的主要芳香族組分為A1、A2、A3、B1和B2型，沒有屬于B3型和B4型芳香族C—H鍵的峰，這表明竹漿黑液木質(zhì)素在熱解過程中幾乎不產(chǎn)生任何紫丁香基類型的芳香族產(chǎn)物；圖5還表明熱解油中含有少量的多糖E和F型。此外熱解油中存在兩種不同的甲氧基，因為天然硫酸鹽木質(zhì)素中沒有C1（甲氧基的鄰位沒有羥基或醚鍵）類型的甲氧基，表明這種甲氧基是由熱解過程產(chǎn)生的[21]。

圖5 黑液木質(zhì)素熱解油HSQC-NMR分析Fig.5 HSQC-NMR analysis of black liquor lignin pyrolysis oil

圖6 熱解重油HSQC-NMR光譜中的芳香族C—H鍵、甲氧基、脂肪族C—H鍵Fig.6 Aromatic C—H bonds,methoxy,aliphatic C—H bonds in pyrolysis heavy oil HSQC-NMR spectra

2.3 量子化學(xué)計算熱解油組分

用GaussView 5.0軟件構(gòu)建熱解油各組分的分子模型，運用Multiwfn軟件分析分子維度和動力學(xué)直徑。表1列出了Py-GC/MS測得的熱解油小分子物質(zhì)在最小能量構(gòu)象中的3個維度（x，y和z）和分子動力學(xué)直徑，采用面積歸一化法計算熱解產(chǎn)物中各組分的含量[22]，以此為依據(jù)獲得黑液木質(zhì)素熱解油的分子尺寸分布規(guī)律。

表1 黑液木質(zhì)素熱解油組分分子尺寸和動力學(xué)直徑Table 1 Molecular size and kinetic diameter of black liquor lignin pyrolysis oil fraction

由表1可知，黑液木質(zhì)素在600℃時熱解產(chǎn)生的熱解油主要組分為酚類、酮類、醇類和醚類化合物。熱解油組分的分子尺寸x維度分布范圍為7.188~11.752?，y維度分布范圍為4.794~9.493?，z維度分布范圍為3.400~6.305?。丙酮的x維度7.188?和y維度4.794?最小，苯酚、鄰苯二酚z維度最小，為3.400?。4-丙烯基-2-甲氧基苯酚x維度11.752?最大，2,3-二甲氧基甲苯y(tǒng)維度9.493?最大，z維度最大的為4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，6.305?。

熱解油分子的動力學(xué)直徑分布范圍為5.142~9.623?，表1中序號為19~23的化合物由于分子質(zhì)量太大無法計算其分子動力學(xué)直徑。其中，動力學(xué)直徑主要集中于7.070~8.371?，占比60.86%；5.142~6.842?占比13.04%。動力學(xué)直徑最大的為2,3-二甲氧基甲苯，9.623?；最小為丙酮，5.142?。

2.4 黑液木質(zhì)素熱解油分子尺寸分布規(guī)律

表1顯示大部分熱解油組分z維度都小于沸石孔隙的直徑（5?），而木質(zhì)素衍生的氧化物進入沸石孔隙時通常忽略分子最大維度——x維度，因此，這些物質(zhì)能否進入沸石的孔內(nèi)主要取決y維度[14]。通過對比木質(zhì)素熱解油組成成分，可以發(fā)現(xiàn)y維度與動力學(xué)直徑有較大的關(guān)系。如果y維度或者動力學(xué)直徑小于分子篩孔徑，則分子可以進入沸石的孔隙。圖7為熱解重油組分的y維度尺寸和動力學(xué)直徑分布。由圖7可知，熱解油小分子組分的y維度與動力學(xué)直徑主要集中在6.500~8.400?區(qū)域。所以在催化裂解木質(zhì)素制備高品質(zhì)液體燃料的過程中，要提高芳烴和烯烴等目標產(chǎn)物的產(chǎn)率，從熱解油的分子尺寸與分子篩催化劑孔徑匹配的角度而言，應(yīng)選用孔徑尺寸在6.5~8.4?范圍內(nèi)的催化劑。

圖7 熱解重油組分的y維度尺寸和動力學(xué)直徑分布Fig.7 y-dimensional size and kinetic diameter distribution of pyrolysis heavy oil components

3 結(jié) 論

本研究采用HSQC-NMR核磁技術(shù)和量子化學(xué)計算研究了竹漿黑液木質(zhì)素600℃熱解條件下生成的熱解油的分子尺寸及其分布特性。

3.1 通過對竹漿黑液木質(zhì)素的元素分析可知黑液木質(zhì)素的C、H、O、N、S元素的質(zhì)量分數(shù)分別為55.61%、5.43%、22.56%、0.16%和3.28%。木質(zhì)素HSQC-NMR結(jié)果表明，竹漿黑液木質(zhì)素由G型、S型和H型木質(zhì)素單元構(gòu)成，甲氧基的交叉峰最突出。

3.2 竹漿黑液木質(zhì)素熱解重油HSQC-NMR譜圖表明，熱解油主要組分為酚類、酮類、醇類和醚類化合物，在熱解過程中幾乎不會產(chǎn)生丁香基類型的芳香族產(chǎn)物，此外還有少量的多糖E和F型，熱解過程產(chǎn)生兩種不同的甲氧基。

3.3 量子化學(xué)計算方法計算得到，竹漿黑液木質(zhì)素600℃熱解得到的熱解油分子x維度分布范圍為7.188~11.752?，y維度分布范圍為4.794~9.493?，z維度分布范圍為3.400~6.305?。動力學(xué)直徑分布范圍是5.142~9.623?，主要集中于7.070~8.371?，占比60.86%。通過對比木質(zhì)素熱解油組成成分，可以發(fā)現(xiàn)y維度與動力學(xué)直徑有著較大的關(guān)系。

3.4 竹漿黑液木質(zhì)素催化裂解制備高品質(zhì)液體燃料應(yīng)選用孔徑尺寸6.5~8.4?的分子篩催化劑。