王大偉 史建波 郭 靖 湯 蕾 鄭皓元 王義丹

（1.武漢武鍋能源工程有限公司，湖北武漢，430212；2.武漢凱比思電力設(shè)備有限公司，湖北武漢，430073）

據(jù)中國造紙協(xié)會報告資料，2021年全國紙漿生產(chǎn)總量8177萬t，較上年增長10.83%。其中木漿1809萬t，較上年增長21.41%；廢紙漿5814萬t，較上年增長8.41%；非木漿554萬t，較上年增長5.52%，竹漿242萬t，較上年增長10.50%[1]。竹漿產(chǎn)量從2015年后逐年提升，目前穩(wěn)居非木漿產(chǎn)量第一位。竹漿產(chǎn)量不斷攀升與國家逐年收緊廢紙進口有很大關(guān)系，國家多部委于2020年11月24日聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于全面禁止進口固體廢物有關(guān)事項的公告》后，國外廢紙全面禁止進口。國內(nèi)造紙廠紙漿缺口巨大，竹漿作為木漿的重要補充地位逐漸凸顯。

竹材資源在我國有著豐富的蓄積量，大約15123萬t，占世界竹資源的1/3左右，目前已知的竹材有39個屬，370多個種，竹林面積高達550萬hm2，廣泛分布于我國的川、貴、陜等省份和地區(qū)[2]。無論是竹林面積、竹材種類都位列世界之首，被譽為“第二森林”[3]。竹子制漿造紙在我國擁有悠久歷史，竹漿可以用來生產(chǎn)書寫紙、生活用紙、紙板等幾十種紙種，竹子纖維形態(tài)和化學(xué)組成介于木材和草類原料之間，最適宜用堿法，特別是硫酸鹽法制漿[4]。堿法竹漿在生產(chǎn)過程中也和木漿一樣會產(chǎn)生大量黑液，如果流入環(huán)境中，將對水體造成嚴重污染，而且大量的堿不能循環(huán)使用，對制漿企業(yè)也是一大經(jīng)濟損失，所以國內(nèi)竹漿生產(chǎn)廠家基本都使用堿回收工藝來處理黑液。

竹漿黑液堿回收需經(jīng)歷蒸發(fā)、燃燒、苛化3個階段才能實現(xiàn)黑液資源化利用。蒸發(fā)工段將制漿過程中產(chǎn)生的稀黑液增濃，濃黑液送到燃燒工段堿爐燃燒，堿爐通過焚燒竹漿黑液，處理了污染環(huán)境的黑液，生產(chǎn)蒸汽和綠液，蒸汽可以熱電聯(lián)產(chǎn)，綠液則進入苛化工段，產(chǎn)生NaOH+Na2S循環(huán)回制漿車間。

1 黑液蒸發(fā)工段

黑液蒸發(fā)是將蒸汽的顯熱傳給黑液，使其溫度達到沸點，接著蒸汽傳遞汽化潛熱使黑液中的水沸騰成蒸汽，達到蒸發(fā)水分，濃縮黑液的目的。

黑液的蒸發(fā)和濃縮一般在多效蒸發(fā)器系統(tǒng)中進行。在這種系統(tǒng)中，新蒸汽供給第1效蒸發(fā)器，其運行壓力最高。高壓效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽供給下一效低壓蒸發(fā)器作為熱源。最后一效蒸發(fā)器的二次蒸汽，常處于真空狀態(tài)排入冷凝器中冷凝。多效蒸發(fā)原理是將蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽潛熱，再用于下一效蒸發(fā)水分，從而提升能源利用效率。

蒸發(fā)器中黑液經(jīng)過傳熱面的方式包括：升膜、降膜和強制循環(huán)。早期蒸發(fā)器多為升膜蒸發(fā)器，黑液可蒸發(fā)濃縮到50%，后續(xù)逐漸被降膜蒸發(fā)器取代，采用降膜蒸發(fā)器后木漿黑液可蒸發(fā)濃縮至65%~75%。降膜蒸發(fā)器包含管式降膜蒸發(fā)器和板式降膜蒸發(fā)器。

強制循環(huán)蒸發(fā)器一般裝在升膜或降膜蒸發(fā)器后部用以進一步提高黑液濃度，通常作為蒸發(fā)系統(tǒng)的增濃效，用于蒸發(fā)高黏度、高濃度、高黏污的黑液。但增濃效污垢問題難以回避，為降低蒸發(fā)面結(jié)垢傾向應(yīng)運而生了結(jié)晶蒸發(fā)工藝。

當(dāng)堿灰加入一效低濃體，黑液中的無機物鹽類超過其溶解度而結(jié)晶析出沉淀，產(chǎn)生一種泥漿狀的黑液。用小的無機物結(jié)晶作為晶核，讓結(jié)晶在晶核上形成核增長，而不附著在換熱面上，可使傳熱面比較清潔，有效地減少了換熱面結(jié)垢的幾率。這就是目前先進的蒸發(fā)系統(tǒng)常采用的結(jié)晶蒸發(fā)工藝[5]。目前結(jié)晶蒸發(fā)器能生產(chǎn)濃度為75%~85%的木漿黑液，在最新的蒸發(fā)系統(tǒng)中均有使用。

竹漿黑液中無機物含量高、硅含量高，造成稀黑液不易蒸濃，目前較常用的蒸發(fā)方案是管式或板式降膜蒸發(fā)器+結(jié)晶蒸發(fā)，如果不采用結(jié)晶蒸發(fā)，則黑液濃度低于60%，采用結(jié)晶蒸發(fā)后，黑液濃度可以提升到70%左右。另外，為了解決竹漿黑液硅、鈣含量高、易在蒸發(fā)器中結(jié)垢的問題，有漿廠采用了鈍化處理系統(tǒng)。

鈍化裝置作用是降低黑液黏度和鈍化黑液中的鈣離子、硅離子，將該成分引起的結(jié)垢潛在性減至最小。黑液鈍化工藝是基于鈣鹽、鎂鹽和硅酸鹽的溶解度隨溫度升高而降低的特性而定。在進入臨界蒸發(fā)器（結(jié)垢常在此產(chǎn)生）之前，黑液被加熱并沉淀出這些鈣鹽、鎂鹽和硅酸鹽。鈍化后的高溫黑液經(jīng)過閃蒸降溫，回收了加熱黑液的熱量。加熱過程中黑液中的鈣、鎂及硅鹽類在加熱管上形成晶體附著，從而降低換熱器的換熱效率。而鈍化系統(tǒng)原理類似于在制鹽行業(yè)中廣泛應(yīng)用的播種結(jié)晶技術(shù)，在鈍化槽中，通過加入中壓蒸汽提高黑液溫度至160℃左右，至少保持1 h，使鈣的復(fù)雜有機化合物降解，鈣離子與黑液中的碳酸混合，沉淀出碳酸鈣、硅酸鈣[6]。

2 黑液燃燒工段

竹漿黑液堿回收燃燒工段的核心設(shè)備是堿爐，堿爐從低參數(shù)、小容量逐漸向高參數(shù)、大容量邁進，目前在運最大容量竹漿黑液堿爐規(guī)模是1500 t/d（絕干）。由于竹漿黑液中無機物含量大、硅含量高，造成黑液黏度高，不易濃縮。對于竹漿黑液，濃度達到60%即可以送堿爐燃燒，濃度達65%可以達到較穩(wěn)定的運行狀態(tài)，濃度達70%以上則對其運行穩(wěn)定性與熱效率更有利，但須考慮其蒸發(fā)裝置的承受能力[7]。

2.1 堿爐參數(shù)選取

堿爐參數(shù)選取直接影響竹漿黑液堿回收整體經(jīng)濟性，原則上堿爐參數(shù)越高，汽輪發(fā)電機發(fā)電效率越高，系統(tǒng)整體經(jīng)濟性越好。中型以上堿爐選取的主蒸汽參數(shù)應(yīng)以6.8 MPa、480℃為基礎(chǔ)，在條件允許的情況下，盡量使用更高參數(shù)，相對而言經(jīng)濟效益十分可觀，并且現(xiàn)有各種技術(shù)手段也能保證鍋爐的安全[8]。目前中型以上竹漿黑液堿爐主蒸汽參數(shù)以6.8 MPa、480℃和8.4 MPa、480℃兩種參數(shù)為主。

目前，竹漿黑液堿爐受木漿黑液堿爐發(fā)展趨勢的影響，越來越多的漿廠考慮使用高效堿爐方案的可行性。相對傳統(tǒng)堿爐，高效堿爐具有以下4方面重要的變化。

（1）高給水溫度。高效堿爐利用汽輪機中間抽氣加熱鍋爐給水，使鍋爐給水提高到約180℃，并可在高低溫省煤器之間設(shè)置高壓加熱器，使用外來蒸汽提高低溫省煤器出口水溫。在固形物處理量不變的情況下，給水焓值提高，從而提高堿爐的蒸汽產(chǎn)量。

（2）高熱風(fēng)溫度。高效堿爐利用汽輪機中間抽氣加熱冷空氣，將冷空氣溫度提高到180~200℃，以消耗低品位蒸汽產(chǎn)生高品位蒸汽，提高系統(tǒng)效率。

（3）低排煙溫度。在除塵器后使用煙氣冷卻器，加熱給水，降低排煙溫度到~140℃。減少系統(tǒng)中低壓蒸汽耗量，提高系統(tǒng)效率。

（4）高主蒸汽參數(shù)。堿爐主蒸汽參數(shù)提高到9.8 MPa、505℃或10.5 MPa、515℃。主蒸汽參數(shù)提高，增加汽輪機進出蒸汽間焓差，提高系統(tǒng)發(fā)電效率。

2.2堿爐NOx控制技術(shù)

隨著環(huán)保要求日趨嚴格，竹漿黑液堿爐煙氣NOx污染物排放指標越來越高。降低堿爐NOx排放可從兩方面進行防控。

（1）堿爐低NOx燃燒技術(shù)。采用黑液立體配風(fēng)燃燒方式，將燃燒配風(fēng)分為4~5層，增加末級燃燒供風(fēng)量，將黑液燃燒的主燃燒區(qū)域氧量降至0.65~0.85，使主燃燒區(qū)域缺氧，燃料型和熱力型NOx雙雙下降。末級燃燒供風(fēng)可使未燃盡物質(zhì)進一步燃盡，保證燃燒效率。黑液燃燒的行程高度加大后，燃燒溫度進一步上移，使上部區(qū)域金屬壁溫溫度提升，煙氣腐蝕變強，為保證水冷壁安全，此區(qū)域由原來的碳鋼無縫鋼管提升為復(fù)合鋼管。

（2）爐內(nèi)或爐外脫硝技術(shù)。在堿爐煙氣NOx排放要求達到100 mg/Nm3以下時，可以采用爐內(nèi)脫硝，但由于傳統(tǒng)的選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)射程短、混合不充分等問題，導(dǎo)致脫硝效率不高，需要專門針對堿爐設(shè)計爐內(nèi)脫硝裝置，原則上只要溫度場選取合適、還原劑與煙氣混合充分，是可以達到50%甚至更高的脫硝效率的。在煙氣NOx排放要求達到50 mg/Nm3以下時，僅采用爐內(nèi)脫硝無法穩(wěn)定的滿足排放要求，需要采用選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，當(dāng)前SCR在堿爐上的應(yīng)用尚處于開發(fā)階段，特別是低溫催化劑堵塞和堿金屬中毒問題，一直是困擾該技術(shù)在堿爐應(yīng)用的關(guān)鍵，還需進行廣泛的實踐檢驗。

2.3 漿廠臭氣處理技術(shù)

制漿和堿回收過程中還會產(chǎn)生臭氣，硫酸鹽法紙漿廠有其特殊的臭氣，臭氣是由硫化物造成的[9]。如總還原性硫化物，簡稱TRS，它從蒸發(fā)工段蒸煮紙漿氣提塔、洗漿、黑液槽和溶解槽等中散發(fā)出來。臭氣有三大特點，即腐蝕性、毒性、爆炸性。在臭氣工藝中，從設(shè)備選材、設(shè)備密封及臭氣輸送等各方面均必須高度關(guān)注臭氣三大特點。臭氣按其濃度可分為高濃臭氣和低濃臭氣。

高濃臭氣進堿爐臭氣燃燒器燃燒，低濃臭氣進高二次風(fēng)道入爐燃燒。隨著漿廠的大型化和環(huán)保要求的提高，工廠收集到的臭氣量越來越多，堿爐不能完全消納所有臭氣，也可以布置1臺專門焚燒臭氣的焚燒爐。

2.4堿灰除K、Cl系統(tǒng)

氯和鉀元素主要是由竹片、化學(xué)藥品及工藝用水帶入藥液循環(huán)系統(tǒng)中，藥液系統(tǒng)幾乎是閉式循環(huán)，對外排放量極少。隨著時間推移，氯鉀元素會不斷在藥液循環(huán)中積累，含量不斷升高，整個藥液系統(tǒng)中，堿爐靜電除塵器堿灰氯鉀元素富集系數(shù)最高，見圖1所示。盡管這些元素在堿灰中含量很少，但能顯著降低堿灰黏性溫度和提高結(jié)渣物結(jié)渣率來加速煙氣通道的堵塞[10]。同時，它們還會導(dǎo)致過熱器加速腐蝕。煙道堵塞，過熱器腐蝕泄漏，直接造成堿爐停爐，連續(xù)運行時長縮短，影響漿廠經(jīng)濟效益。

圖1 氯鉀元素在漿廠藥液循環(huán)系統(tǒng)中的示意圖Fig.1 Schematic diagram of K and Cl element in the liquid circulation system of pulp mill

由于靜電除塵器中堿灰氯鉀元素富集程度高，且對其他工藝影響較小，因此減少此處堿灰中的氯鉀含量效果最佳。目前堿爐脫除氯鉀元素方法主要有直接排放法、工藝濾洗法、結(jié)晶法、離子交換法等多種工藝[11]，以上各種處理方法受諸多因素影響，在商業(yè)應(yīng)用中以結(jié)晶法居多。

結(jié)晶法工藝原理：硫酸鹽法堿灰主要成分是Na2SO4、Na2CO3、NaCl、K2SO4、K2CO3和KCl。在 這些成分的元素中，K+、Cl?在制漿工藝中不需要，而Na+、SO2?4、CO2?3是可回收利用。堿灰中各種鹽的溶解度不一樣，可利用溶解度差異來分離出氯鉀元素。

采用結(jié)晶法，鈉鹽回收率可達80%，氯鉀去除率能達到90%以上。通過氯鉀去除系統(tǒng)處理，漿廠藥液循環(huán)中氯鉀元素會逐漸降低，有效減少堿爐停機次數(shù)，降低運行成本。

竹漿廠堿爐的堿灰中鉀離子含量比木漿高，單級蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)要提高鉀元素去除率，必須要加大排放量，這樣會導(dǎo)致鈉鹽回收率下降。因此，針對這種情況，需要采用二級結(jié)晶工藝，既可以保證氯鉀高去除率，也能保證較高鈉鹽回收率。

3 苛化工段

苛化工藝是利用從堿爐回收的無機化學(xué)品生產(chǎn)用于制漿蒸煮的白液。由堿爐溶解槽送來的粗綠液，常含有大量懸浮物（綠泥）。這些懸浮物一般從竹片中帶入，然后在各車間內(nèi)，隨著化學(xué)藥品輸入也會增加。同時，藥液循環(huán)系統(tǒng)中材料的腐蝕也會導(dǎo)致懸浮物增加。綠泥成分復(fù)雜，含有碳、各種鐵類、鈣、鋁、硅、鎂和一些硫化物。這些懸浮物，將降低白泥沉降和過濾性能，從而降低回收石灰中CaO的有效性。而且也會使管道結(jié)垢加快，導(dǎo)致停機來清洗管道。因此，粗綠液先經(jīng)過綠液澄清器分離，得到綠泥和清綠液。清綠液送入下一個工序，綠泥則經(jīng)過洗滌，回收所含殘堿，減少化學(xué)藥品損失[5]。

清綠液進入消化器內(nèi)，與生石灰反應(yīng)，得到苛化乳液（白液和白泥混合物），隨后送往后續(xù)設(shè)備進行分離。為確保反應(yīng)在白液從白泥中分離之前盡可能地完成，在消化器后串聯(lián)使用3臺或多臺苛化器。另外，生石灰中帶有的雜質(zhì)（綠砂）以及沒有煅燒完全的石灰石，將從消化器的乳液中沉積分離出來。

苛化乳液送入白液澄清器內(nèi)進行澄清，將白液和白泥分離，其中白液送往蒸煮工段使用，而白泥則與苛化系統(tǒng)出來的循環(huán)稀濾液（或補充水）混合，然后進入白泥洗滌器，回收白泥中的稀堿液（可送往堿爐溶解槽與熔融物混合）。

苛化工段消化反應(yīng)式為：CaO+H2O=Ca(OH)2+Heat，該反應(yīng)是放熱，反應(yīng)進行得非常快，放出大量的熱量，導(dǎo)致消化器的溫度升高，有時（特別是在夏天）會超出控制范圍（100~104℃），因此，必須對清綠液進行降溫，再進入消化器，以控制消化器反應(yīng)溫度，達到最佳苛化效率[12]。

苛化反應(yīng)式為：Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3，該反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，因此是可逆的，不能完全轉(zhuǎn)化，通常只有約80%的Na2CO3被轉(zhuǎn)化為NaOH。

經(jīng)過洗滌后的白泥，進入白泥過濾機脫水，提升白泥干度。

竹漿黑液中高含量的硅與鈉堿會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鈉，硅酸鈉在綠液苛化過程中產(chǎn)生硅酸鈣，該物質(zhì)嚴重影響白泥的洗滌和過濾，使白泥中的殘堿量上升，堿回收率下降，影響白泥的煅燒，對白泥的回收造成致命影響，很多竹漿生產(chǎn)企業(yè)只能選擇填埋白泥，這既降低了漿廠的經(jīng)濟效益，又產(chǎn)生了潛在的環(huán)境壓力。針對非木材堿回收“硅干擾”問題，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的研究。除硅方法包括：生石灰法黑液除硅、二氧化碳/煙道氣法黑液除硅、無機鹽（鋁、鎂、鐵的化合物）黑液除硅[13]。但上述這些除硅法有的經(jīng)濟效益較差，有的會產(chǎn)生二次固廢，這些除硅技術(shù)尚不能使白泥中硅含量降低到可進行白泥回收的要求，工程化前景任重道遠。

4 總 結(jié)

目前竹漿黑液通過堿回收消除了黑液的污染，實現(xiàn)了藥品回收和熱能利用，但由于受竹漿中高含量的硅、氯、鉀等非工藝元素的影響，使竹漿黑液的利用效率較木漿黑液資源化利用水平還有差距，具體表現(xiàn)在以下幾方面：①竹漿黑液濃度很難蒸濃到70%以上，而且蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)垢問題突出。②竹漿黑液中高富集的K、Cl嚴重影響堿爐蒸汽參數(shù)的提升，并且制約了堿爐連續(xù)運行周期。③竹漿黑液中高含量的硅，嚴重制約白泥的循環(huán)利用。

針對上述問題，筆者給出以下建議：①進一步研究竹漿黑液除硅技術(shù)，實現(xiàn)竹漿黑液濃度提高到75%以上，并通過降低硅含量，實現(xiàn)竹漿白泥進石灰窯煅燒。②竹漿黑液堿回收系統(tǒng)要引入除氯鉀系統(tǒng)，并且進行針對性的優(yōu)化設(shè)計。③通過除硅及除氯鉀裝置的實施，提升堿爐主蒸汽參數(shù)，最終實現(xiàn)竹漿黑液高效利用。

竹漿黑液堿回收全系統(tǒng)的節(jié)能減排將是竹漿產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支撐，蒸發(fā)工段節(jié)能改造，燃燒工段高效化、污染物近零排放，白泥資源化利用等都將是后續(xù)科技研發(fā)的主攻方向。