黃興林，黃朝志，丁運(yùn)虎，毛祖國(guó)，馬愛華

（武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430000）

采用預(yù)鍍鎳鋼帶沖壓電池殼具有生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前柱狀新能源動(dòng)力電池殼的主要生產(chǎn)方式。單層鎳有孔隙，對(duì)基材起到的防護(hù)作用較差，導(dǎo)致鋼鐵基材容易發(fā)生腐蝕，特別是預(yù)鍍鎳鋼帶在沖壓成柱狀電池鋼殼的過程中對(duì)鍍鎳鋼帶的擠壓、拉伸和變形會(huì)增大鎳鍍層的孔隙和裂紋，造成鋼殼局部鍍層變薄，切口部位甚至無鍍層。因此，提高鎳鍍層的防護(hù)性能極其重要。

提高鎳鍍層的防護(hù)性能主要有兩種方式：一是電鍍雙層鎳或者提高鎳鍍層厚度，此法成本較高，不是首選；二是對(duì)鎳鍍層進(jìn)行鈍化，在鎳鍍層表面形成一層鈍化膜，填充鍍層孔隙，隔絕基材與腐蝕介質(zhì)的接觸，是目前應(yīng)用較多的方法。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝一般是在預(yù)鍍鎳鋼帶沖壓成電池鋼殼后進(jìn)行六價(jià)鉻鈍化，但其膜層含六價(jià)鉻，不能滿足產(chǎn)品出口的要求。此外，六價(jià)鉻鈍化會(huì)產(chǎn)生大量含鉻廢水，其處理成本高。因此急需開發(fā)一種可用于預(yù)鍍鎳鋼帶沖壓電池殼的無鉻鈍化工藝，這在企業(yè)的清潔生產(chǎn)中有極大的使用價(jià)值。

目前國(guó)內(nèi)外研究的無鉻鈍化液主要有鉬酸鈉、鎢酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑等體系[1-4]，但極少用于實(shí)際生產(chǎn)，主要是因?yàn)殁g化效果不穩(wěn)定且不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。本文介紹了一種已成功應(yīng)用于批量生產(chǎn)的環(huán)保無鉻鈍化工藝，探討了添加封孔劑對(duì)鈍化效果的影響，并與傳統(tǒng)六價(jià)鉻鈍化進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用預(yù)鍍鎳鋼帶沖壓圓柱狀電池鋼殼18650型(直徑18 mm，長(zhǎng)65 mm)為試驗(yàn)工件，鎳鍍層厚度2 ～ 3 μm，分別采用六價(jià)鉻鈍化和環(huán)保無鉻鈍化工藝進(jìn)行處理。

(1) 六價(jià)鉻鈍化工藝流程：常規(guī)中溫脫脂→3次水洗→漂白→3次水洗→中和→3次水洗→六價(jià)鉻鈍化→3次水洗→浸脫水劑→3次水洗→烘干。

(2) 無鉻鈍化工藝流程：中溫脫脂EC-66(武漢材料保護(hù)研究所有限公司開發(fā))→3次水洗→2道環(huán)保無鉻鈍化→3次水洗→烘干。

1.2 鈍化配方和工藝條件

1.2.1 六價(jià)鉻鈍化的工藝配方

(1) 常規(guī)中溫脫脂除油：氫氧化鈉25 g/L，輕質(zhì)純堿15 g/L，無水偏硅酸鈉10 g/L，木質(zhì)素磺酸鈉2 g/L，葡萄糖酸鈉10 g/L，乳化劑4 g/L，溫度50 ～ 60 °C，時(shí)間20 min。

(2) 漂白：檸檬酸10 g/L，烏洛托品1 g/L，溫度20 °C，時(shí)間80 s。

(3) 中和：氫氧化鈉20 g/L，時(shí)間3 min。

(4) 六價(jià)鉻鈍化液配方：重鉻酸鉀20 g/L，氟硅酸銨1.5 g/L，鈍化溫度30 °C，時(shí)間5 min。

1.2.2 無鉻鈍化的工藝配方

(1) EC-66中溫脫脂：氫氧化鈉10 g/L，輕質(zhì)純堿25 g/L，檸檬酸鈉10 g/L，復(fù)配乳化劑10 g/L，復(fù)合緩蝕劑5 g/L，添加劑15 g/L，溫度40 ～ 50 °C，時(shí)間15 min。

(2) 環(huán)保無鉻鈍化：成膜劑(有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)配)20 g/L，封孔劑(水性乳化蠟)0.2 ～ 1.0 g/L，配位劑5 g/L，三乙醇胺1 g/L，溫度20 ～ 80 °C，時(shí)間5 min。

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)

使用YWX/Q-1130型鹽霧試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，溫度35 °C，相對(duì)濕度83%，pH 6.5 ～ 7.2，記錄試樣從開始鹽霧試驗(yàn)到出現(xiàn)腐蝕所經(jīng)歷的時(shí)間，觀察試驗(yàn)8 h后試樣的腐蝕情況，根據(jù)GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》評(píng)定鈍化膜的保護(hù)等級(jí)。

1.3.2 鹽水浸泡試驗(yàn)

將鈍化試樣浸泡在5% NaCl溶液中，記錄試樣表面開始出現(xiàn)紅色銹蝕點(diǎn)經(jīng)歷的時(shí)間(t紅銹)。每種試樣進(jìn)行5組平行試驗(yàn)，每組20支電池殼，取平均值。

1.3.3 接觸電阻測(cè)試

采用PC57型直流電阻測(cè)試儀測(cè)量鈍化試樣的接觸電阻，每個(gè)位置測(cè)量3次，取平均值。

1.3.4 電化學(xué)測(cè)試

在普林斯頓PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，工作電極為鈍化試樣(暴露面是直徑10 mm的圓形)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為3.5% NaCl溶液。開路電位穩(wěn)定后測(cè)試塔菲爾(Tafel)曲線，掃描速率1 mV/s，掃描區(qū)間為開路電位± 0.25 mV，通過塔菲爾外推法得到鈍化膜的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。每種試樣進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫脂工藝的脫脂效果對(duì)比

脫脂主要是為了去除鍍鎳鋼帶沖壓成電池殼時(shí)粘附的油脂，為后續(xù)鈍化提供清潔的表面。從表1可以看出，常規(guī)中溫脫脂的效率較低，無超聲波輔助時(shí)需要15 min才能徹底去除試樣表面的油脂，施加超聲波輔助也需要8 min才能脫脂完全。采用高效脫脂劑EC-66進(jìn)行脫脂所需時(shí)間大大縮短。此外，常規(guī)脫脂后試樣表面局部發(fā)黃，后續(xù)還要對(duì)試樣進(jìn)行漂白及中和處理。主要原因是常規(guī)脫脂過程中鎳鍍層發(fā)生變色，局部基材甚至腐蝕形成黃色銹點(diǎn)。采用EC-66高效中溫脫脂劑清洗后試樣白凈，無發(fā)黃現(xiàn)象。EC-66高效中溫脫脂劑中的添加劑可以活化鍍層表面，清除鍍層表面變色膜，其中的復(fù)配緩蝕劑能夠阻止鍍層進(jìn)一步變色。此外復(fù)配乳化劑可大幅提高脫脂效率，對(duì)清洗下來的油脂有很好的乳化、脫離和分散作用，進(jìn)而延長(zhǎng)脫脂劑的使用壽命。

2.2 封孔劑添加量對(duì)鈍化效果的影響

環(huán)保鈍化劑中添加封孔劑可明顯改善鈍化膜的耐腐蝕性能，本工藝選用水性乳化蠟作為封孔劑。從表2可知，鈍化液中添加0.4 g/L封孔劑時(shí)所得鈍化膜的耐腐蝕性能最好，保護(hù)等級(jí)可達(dá)到6級(jí)，比不添加封孔劑試樣高了2個(gè)等級(jí)。封孔劑添加量為0.6 g/L和0.8 g/L時(shí)，耐蝕性沒有變化，但外觀變差，出現(xiàn)發(fā)花、發(fā)暗現(xiàn)象，接觸電阻明顯增大。因此選擇封孔劑的添加量為0.4 g/L。

表2 封孔劑添加量對(duì)鈍化效果的影響Table 2 Effect of the addition of sealing agent on passivation effectiveness

2.3 鈍化溫度對(duì)鈍化效果的影響

從表3可知，隨鈍化溫度升高，鈍化試樣在5% NaCl溶液中浸泡出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間延長(zhǎng)。溫度為60 °C時(shí)鈍化膜出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)的時(shí)間最長(zhǎng)，但存在發(fā)花現(xiàn)象，70 °C時(shí)發(fā)花現(xiàn)象加重。由于鈍化過程是鈍化膜生成和溶解的動(dòng)態(tài)過程，適當(dāng)升溫可以加速成膜，但溫度提高到一定值時(shí)鈍化膜的生成和溶解達(dá)到平衡，溫度過高時(shí)鈍化液水分蒸發(fā)加劇，各組分濃度比例發(fā)生變化，影響鈍化膜外觀的一致性。因此選擇鈍化溫度為50 °C。

表3 鈍化溫度對(duì)鈍化效果的影響Table 3 Effect of passivation temperature on passivation effectiveness

2.4 兩種工藝鈍化膜的性能對(duì)比

表4示出了六價(jià)鉻鈍化膜和無鉻鈍化膜的外觀和耐蝕性，其中的腐蝕電位和腐蝕電流密度是采用塔菲爾外推法對(duì)圖1進(jìn)行擬合所得。外觀方面，無鉻鈍化膜色澤均勻、白凈，而六價(jià)鉻鈍化膜色澤偏暗。無鉻鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于六價(jià)鉻鈍化膜。

表4 兩種鈍化膜的外觀和耐蝕性Table 4 Appearance and corrosion resistance of two kinds of passivation films

3 結(jié)論

對(duì)預(yù)鍍鎳電池鋼殼進(jìn)行無鉻鈍化，所得的鈍化膜均勻、白凈，耐蝕性優(yōu)于六價(jià)鉻鈍化膜。目前該工藝已用于企業(yè)批量生產(chǎn)，相較于六價(jià)鉻鈍化工藝，縮短了生產(chǎn)工序，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了用水量和相關(guān)化學(xué)品使用量，同時(shí)生產(chǎn)的廢水中不含六價(jià)鉻，廢水處理簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了企業(yè)在生產(chǎn)過程中的降本、增效和提質(zhì)。