楊為江 馬允贊 劉克家 陳 錕

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

金屬熱處理通過控制相變，獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)和相[1- 2]。常規(guī)的熱處理工藝只能改善材料的整體結(jié)構(gòu)和性能。而通過熱處理獲得表面與心部結(jié)構(gòu)和性能不同的梯度材料，是對傳統(tǒng)熱處理工藝提出的新挑戰(zhàn)。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋼鐵材料的熱處理正朝著定量化、智能化和精確控制的方向發(fā)展[3- 5]。張所全等[6- 7]通過一種特殊的控制降溫速率熱處理，在低碳鋼(碳質(zhì)量分數(shù)為0.05%,下同)表面獲得了厚度約為450 μm的單相鐵素體層，但心部仍為鐵素體和珠光體的混合組織，即試樣發(fā)生了表面(局部)鐵素體相變，使材料獲得較好的強度和折彎性能及耐蝕性能。相比于傳統(tǒng)熱處理，該方法的工藝特點是精確控制熱處理的降溫速率。然而，文獻[6- 7]僅報道了低碳鋼表面鐵素體層的制備工藝，該鐵素體層的形成過程及機制仍有待進一步深入研究。

根據(jù)文獻[6- 7]，只有在γ→α相變開始溫度Ar3較高的情況下，才能實現(xiàn)表面(局部)鐵素體相變過程。因此，本文對45鋼進行上述精控?zé)崽幚恚芯苛寺缘拖嘧冮_始溫度對表面(局部)鐵素體相變的影響，并依據(jù)鐵碳相圖對其形成機制進行了探討，以期擴大實現(xiàn)表面鐵素體相變的鋼種范圍，并揭示表面鐵素體層的形成機制。

1 試驗材料與方法

試驗材料為熱軋45鋼，其化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為8 mm×8 mm×23 mm，精控?zé)崽幚砬跋葘⒃嚇哟慊鹬潦覝?，以確保碳的均勻化。

表1 45鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of 45 steel (mass fraction) %

采用OTF- 1200X型真空管式爐進行精控?zé)崽幚?，爐內(nèi)壓力小于10 Pa。試樣以0.17 ℃/s的速率升溫至950 ℃奧氏體均勻化40 min后，分別以0.08、0.05和0.02 ℃/s的速率冷卻至600 ℃，再爐冷至室溫。為研究表面鐵素體層引起的碳元素偏析，并避免碳化物的干擾，選擇0.08 ℃/s精控?zé)崽幚項l件下的試樣進行900 ℃保溫1 min水冷的固溶處理。在成分為70%NaCl(體積分數(shù)，下同)+30% KCl熔鹽中加熱試樣，以防止氧化和脫碳，并在冷卻水中加入10% NaCl(質(zhì)量分數(shù)，下同)以提高冷速。

將熱處理后試樣沿高度方向?qū)Π肭谐蓛刹糠郑?jīng)鑲嵌和拋光后，用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕。采用光學(xué)顯微鏡(optical microscope, OM)和Sigma- 300型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察試樣橫截面的微觀組織。用島津EPMA- 1720H型電子探針顯微分析儀(electron probe microanalyzer, EPMA)測定試樣橫截面的碳濃度分布，采用線掃描方式，電壓為20 kV，步長為1 μm，時間為1.5 s。利用402SXV型數(shù)顯顯微硬度計測定試樣橫截面硬度，試驗力為200 N，保持時間15 s。電化學(xué)測試在Reference600 Gamry型電化學(xué)工作站上進行，使用標準三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，Pt為對電極。在3.5% NaCl溶液中測量試樣的電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)及動電位極化曲線，測試溫度為(20±2) ℃，掃描速率為30 mV/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面鐵素體層的OM表征

2.1.1 45鋼的顯微組織

如圖1所示，熱軋45鋼(退火態(tài))的顯微組織為鐵素體和珠光體，淬火后組織為均勻分布的針狀馬氏體。

圖1 熱軋態(tài)和淬火態(tài)45鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of 45 steel in hot- rolled and quenched states

2.1.2 45鋼精控?zé)崽幚砗蟮娘@微組織

45鋼精控?zé)崽幚砗蟮娘@微組織如圖2所示。由圖2可見，不同冷速下的精控?zé)崽幚砭晒χ苽涞玫搅?5鋼的梯度材料，表面為亮白的單相鐵素體層，層厚較均勻(150～250 μm)，次表面及心部為鐵素體和珠光體的混合組織，且兩者之間有明顯的界面，這與張所全等[6- 7]觀察的0.05%碳鋼表面鐵素體層形貌一致。

圖2 45鋼在不同冷速下精控?zé)崽幚砗蟮娘@微組織 Fig.2 Microstructures of 45 steel after refined controlled heat treatment at diffierent cooling rates

45鋼表面單相鐵素體層的形成機制可能為：在臨界點A3溫度以下發(fā)生奧氏體向鐵素體的相變，鐵素體會在試樣表面及晶內(nèi)等不同位置形核[8]；冷卻降溫時表面溫度最低，加之鐵素體體積大于奧氏體，鐵素體更易在自由的表面形核，這稱為“表面效應(yīng)”。當(dāng)冷速控制在一定范圍且滿足梯度場條件時，先共析鐵素體優(yōu)先在試樣表面形核并長大，內(nèi)部奧氏體未發(fā)生相變；由于鐵素體中碳元素的固溶度極低，相界面會不斷推動鐵素體中排出的碳原子向奧氏體一側(cè)擴散，最終出現(xiàn)表面鐵素體層。

通過控制降溫過程的冷卻速率，進而可控制試樣表面鐵素體層的厚度。當(dāng)冷速為0.08、0.05和0.02 ℃/s時，鐵素體層厚度分別約為156、209及246 μm。這表明將冷速控制在一定范圍且滿足梯度場條件時，降低冷卻速率，可為碳元素的定向(表面至心部)擴散提供更加充足的時間，因此表面鐵素體層的厚度有所增加。

2.2 鐵碳相圖分析

由鐵碳相圖可知，在一定的冷速下，試樣從表面至心部會形成溫度梯度，根據(jù)杠桿定律，較低溫的表面將優(yōu)先形成幾乎不含碳的先共析鐵素體[9- 10]，并將碳排至內(nèi)部較高溫的奧氏體相中。但降溫速率過快，如在770 ℃下，排碳使得奧氏體中碳的質(zhì)量分數(shù)升至0.9%時，將進入滲碳體+奧氏體區(qū)生成滲碳體，滲碳體的析出將阻止表面先共析鐵素體的長大，并使得碳無法再繼續(xù)擴散，表面鐵素體停止生長；降溫速率過慢，試樣表面至心部的溫度梯度過小，先共析鐵素體將在表面及心部等不同位置同時析出，試樣發(fā)生全局鐵素體相變，此時碳的析出是各向同性的，即不存在碳的定向(表面至心部)擴散。因此，冷速是控制表面鐵素體形成的重要因素，只有在適當(dāng)?shù)睦鋮s速率下，表面才能形成一定厚度的單相鐵素體層，從而解釋了45鋼精控?zé)崽幚肀砻骅F素體層的形成機制。

2.3 表面鐵素體層的碳分布

2.3.1 表面鐵素體層的SEM表征

在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇拥腟EM形貌如圖3所示。可見，精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇颖砻鏋閱蜗噼F素體，次表面及心部為馬氏體。當(dāng)處于A3溫度以下的兩相區(qū)，控制冷速在一定范圍內(nèi)且滿足梯度場條件時，試樣會產(chǎn)生“表面效應(yīng)”，即先共析鐵素體優(yōu)先在試樣表面形核并長大，而內(nèi)部奧氏體未發(fā)生奧氏體- 鐵素體相變。這是由于隨著鐵素體的生長，碳原子從鐵素體擴散到奧氏體，奧氏體中碳濃度的增加進一步降低其轉(zhuǎn)變驅(qū)動力，使其更加穩(wěn)定。此時進行水冷，試樣內(nèi)部奧氏體將全部轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。

圖3 在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇拥腟EM形貌Fig.3 SEM morphologies of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and then solution treatment

2.3.2 表面鐵素體層的碳濃度分布

在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇拥腅PMA分析結(jié)果如圖4所示。可見，試樣表面碳濃度(質(zhì)量分數(shù)，下同)較低，接近鐵素體的碳濃度，表明試樣表面形成了鐵素體層；距離表面約150 μm處，碳濃度開始增加，呈峰形分布，其峰值出現(xiàn)在鐵素體與奧氏體的相界面附近；在遠離界面處，碳濃度約為0.4%。而常規(guī)熱處理脫碳形成的碳濃度分布并不具有峰的形狀[11]，與本文試驗結(jié)果截然不同。分析其原因為：精控?zé)崽幚懋a(chǎn)生了“表面效應(yīng)”，即先共析鐵素體優(yōu)先在試樣表面形核并長大，在鐵素體生長過程中，試樣表面的鐵素體將碳原子排至相界面處，并通過相界面不斷向奧氏體內(nèi)擴散，由此在相界面前沿產(chǎn)生了碳濃度梯度。

圖4 在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇拥腅PMA分析結(jié)果Fig.4 EPMA analysis results of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and then solution treatment

2.3.3 表面鐵素體層的顯微硬度

在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗蠊倘芴幚淼脑嚇訖M截面顯微硬度分布如圖5所示。由圖5可見，試樣硬度分布明顯不均勻；從表面至心部，硬度逐漸提高，最高值出現(xiàn)在鐵素體與奧氏體的相界面附近，這與EPMA的測量結(jié)果一致。這表明表面鐵素體層出現(xiàn)了碳原子的擴散，形成了碳元素的不均勻分布，產(chǎn)生碳偏析，表面碳濃度低，心部碳濃度高，導(dǎo)致硬度提高。由此可以通過精控?zé)崽幚碇苽浔砻骅F素體層來設(shè)計開發(fā)梯度材料，表面獲得高塑性的鐵素體，心部為高強度的馬氏體，從而使得材料整體獲得較高的強度和良好的折彎性能。

圖5 在0.08 ℃/s冷速下精控?zé)崽幚砗笤俟倘芴幚淼脑嚇訖M截面顯微硬度分布Fig.5 Mirco-hardness distribution at cross-section of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and solution treatment

2.4 表面鐵素體層的耐蝕性

2.4.1 EIS結(jié)果

電化學(xué)阻抗譜法(EIS)是評估材料耐蝕性的有效方法[12]。45鋼熱軋態(tài)試樣和冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇釉?.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。

圖6中阻抗代表電子遷移阻力大小，阻抗越大，意味著電子遷移越不易發(fā)生。從Bode圖(圖6(a))可以看出，低頻區(qū)(10-1Hz)阻抗從103.18 Ω·cm2提升至103.24 Ω·cm2，精控?zé)崽幚碓嚇拥哪臀g性有相比熱軋態(tài)試樣提高了約15%；Nyquist圖(圖6(b))中，圓弧曲線反映的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程受到了阻抗，圓弧直徑越大，阻礙作用越大。容抗弧與腐蝕速率有關(guān)，容抗弧的直徑越大，腐蝕速率越小[13]。從圖6可以看出，兩種狀態(tài)試樣的阻抗譜均位于第一象限，呈現(xiàn)容抗特征，且阻抗譜均為單一的容抗弧。精控?zé)崽幚碓嚇拥娜菘够≈睆?1 814 mm)比熱軋態(tài)試樣(1 625 mm)的大11.6%。

圖6 熱軋態(tài)試樣和冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇釉?.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s in 3.5% NaCl solution

對Nyquist圖進行擬合，繪制等效電路圖，如圖7所示。等效電路中的各擬合數(shù)值如表2所示，其中Rs和Rt分別代表電解質(zhì)溶液的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。Qdl代表雙層電容，n是代表表面不均勻程度的Qdl參數(shù)。兩種試樣的Rt值分別為1 954和2 319 Ω·cm2。從表2可以看出，在冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚淼脑嚇颖砻嫔蓡蜗噼F素體層后，不容易形成原電池，可以有效地阻止腐蝕的繼續(xù)發(fā)生。

圖7 EIS等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of EIS

表2 等效電路參數(shù)擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of equivalent circuit parameters

2.4.2 塔菲爾極化曲線

圖8為45鋼熱軋態(tài)試樣和冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇釉?.5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線，擬合曲線得到的自腐蝕電位(Ecorr)及自腐蝕電流密度(icorr)如表3所示。

圖8 熱軋態(tài)試樣和冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇釉?.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s in 3.5% NaCl solution

表3 熱軋態(tài)試樣和冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇拥碾娀瘜W(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s

由圖8可見，與熱軋態(tài)試樣相比，冷速0.05 ℃/s下精控?zé)崽幚碓嚇映霈F(xiàn)了明顯的鈍化特征。

這表明精控?zé)崽幚碓嚇颖砻娴蔫F素體組織易生成鈍化層， 起到了良好的阻擋作用,從而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。由此可以通過精控?zé)崽幚碇苽浔砻骅F素體層來設(shè)計開發(fā)耐腐蝕材料。

3 結(jié)論

(1)通過精確控冷熱處理，在45鋼表面成功制備了單相鐵素體層，厚度為156～246 μm，從而擴大了實現(xiàn)表面(局部)鐵素體相變的鋼種范圍。

(2)精控?zé)崽幚淼玫奖砻骅F素體，并將碳排至較高溫的奧氏體心部，導(dǎo)致碳的定向(表面至心部)擴散。因此，只有冷卻速率控制適當(dāng)，才能形成一定厚度的表面單相鐵素體層。

(3)表面鐵素體將碳排向內(nèi)部奧氏體，奧氏體一側(cè)的相界面附近出現(xiàn)碳濃度峰值，在遠離界面處，碳質(zhì)量分數(shù)約為0.4%，這為表面(局部)鐵素體形成過程的碳擴散提供了直接的試驗證據(jù)。

(4)表面鐵素體層的形成導(dǎo)致試樣表面易生成鈍化層，穩(wěn)定的鈍化層起到了良好的阻擋作用從而表現(xiàn)出較好的耐蝕性。由此可以通過精控?zé)崽幚碇苽浔砻骅F素體層來設(shè)計開發(fā)耐蝕材料。