＊張德超 潘力 曹瀚文 向成喜 孔德頌 羅勁松 何嘉堯

（1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司 云南 654102 2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院 云南 650093）

隨著人口增長(zhǎng)，人們對(duì)清潔水的需求逐年增加，淡水資源面臨著巨大的危 機(jī)，因此，對(duì)地下水資源的依賴(lài)增加[1]。人口增長(zhǎng)、全球變暖和水質(zhì)下降是對(duì)飲用水需求增加的主要因素。根據(jù)世衛(wèi)組織和聯(lián)合國(guó)兒童基金會(huì)報(bào)告，全球超過(guò)7億人缺少基本的飲用水。砷作為全球公認(rèn)的高度致癌物質(zhì)，可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體，危害系統(tǒng)的正常功能。世衛(wèi)組織推薦飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)為0.01mg/L，我國(guó)2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，砷含量標(biāo)準(zhǔn)更改為0.01mg/L，但在此標(biāo)準(zhǔn)下我國(guó)砷中毒確認(rèn)人口仍達(dá)千萬(wàn)之多[2]。在全球約有1.5億人受到高劑量砷的嚴(yán)重影響，主要是通過(guò)富砷地下水或食物攝入。許多國(guó)家的地下水中都含有高濃度的砷（＞50μg/L），例如，智利、美國(guó)、印度、越南等[3]。

目前，淡水資源主要來(lái)自地下水、河流以及湖泊，通過(guò)氧化，離子交換，沉淀，膜過(guò)濾，反滲透和吸附法等方法進(jìn)行除砷[4]。前幾種方法各有優(yōu)勢(shì)，但也存在許多不足，如需要大量的化學(xué)試劑、處理效率低、處理后的廢物易造成二次污染、產(chǎn)生有毒污泥等[5]。吸附法是指通過(guò)吸附來(lái)除去水體中的元素，一般使用具有較大表面積和對(duì)元素有特異吸附能力的材料。通常選用的吸附材料有軟錳礦物、MnO2、Fe(Ⅲ)活性氧化鋁、活性炭等。它們都具有表面積大、熱穩(wěn)定性好和吸附特性強(qiáng)的特點(diǎn)。吸附法操作簡(jiǎn)單、處理迅速、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染，并且吸附材料種類(lèi)眾多、可重復(fù)使用[5]。但該方法適用于成分單一、沒(méi)有過(guò)多干擾雜質(zhì)的含砷水體的砷去除。其中，作為修復(fù)和治理有毒污染物、污染土壤和水生態(tài)系統(tǒng)吸附法是最有效和最有前途的。近幾年各種新型吸附材料相繼出現(xiàn)，如金屬氧化物、碳納米管、基于石墨烯納米復(fù)合材料、生物炭等，都顯示出優(yōu)異的吸附性能，且能達(dá)到重復(fù)利用或廢物利用的效果[6]。

本文主要綜述了幾種不同吸附材料除砷方法以及新型吸附材料針對(duì)地下飲用水中砷的去除，分析了各種類(lèi)型的吸附材料對(duì)砷去除效果的優(yōu)異性及原理。

1.常規(guī)吸附材料除砷

近些年，吸附法由于工藝簡(jiǎn)單、效果明顯、干擾小且吸附來(lái)源廣等特點(diǎn)被環(huán)保科研人員所重視。目前有幾種吸附材料已被運(yùn)用到地下水吸附除砷當(dāng)中，如MnO2、活性氧化鋁、Fe(Ⅲ)、鐵錳礦物、改性沸石、海泡石、粉煤灰等[7]。

MnO2吸附主要是將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，隨后在其晶體表面形成復(fù)雜化合物而達(dá)到除砷目的。新生態(tài)MnO2吸附量可達(dá)63.69mg/g；Fe(Ⅲ)固載膠原纖維進(jìn)行吸附除砷，吸附量可達(dá)75.4mg/g；普通氧化鋁除砷效果約為85%，經(jīng)改性后的氧化鋁去除效果可達(dá)98%；新型鐵錳復(fù)合氧化物作為吸附材料，在60min內(nèi)吸附效果可達(dá)80%；天然沸石因具有較大比表面積可產(chǎn)生較大擴(kuò)散力，但其孔道常被大半徑陽(yáng)離子堵塞，導(dǎo)致吸附力減弱，斜發(fā)沸石改性吸附量為8.5mg/g，該工藝優(yōu)點(diǎn)主要在于成本低、工藝簡(jiǎn)單且不產(chǎn)生二次污染；采用氯化鐵活化海泡石可將砷去除率提高到95%以上，主要原理為活化的海泡石進(jìn)入水體后釋放其表面的Fe(Ⅲ)，形成FeAsO4沉淀達(dá)到除砷目的；粉煤灰屬于火力發(fā)電廠排出的固體廢棄物，砷去除效果可達(dá)83.9%，由于粉煤灰來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉，適合用于經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)的地區(qū)使用，以降低處理砷污染的成本費(fèi)用[8]。

2.納米復(fù)合材料除砷

納米復(fù)合材料是以樹(shù)脂、橡膠和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、半導(dǎo)體、剛性粒子和其他無(wú)機(jī)粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相，通過(guò)適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽⒏男詣┚鶆虻胤稚⒂诨w材料中，形成含有納米尺寸材料的復(fù)合體系，這一體系材料稱(chēng)為納米復(fù)合材料。

復(fù)合材料的耐溫性能、阻隔性能、抗吸水性能以及吸附性能都具有很大優(yōu)勢(shì)。其廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通等各大領(lǐng)域，如今科技發(fā)展迅速，世界發(fā)達(dá)國(guó)家新材料發(fā)展戰(zhàn)略都把納米復(fù)合材料的發(fā)展放到相當(dāng)重要的位置。

（1）石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合材料。石墨烯材料已被用作納米尺寸金屬氧化物的載體，用于高效去除污染物[9]。2017年，田琛等人[9]報(bào)道了Fe3O4@3D石墨烯納米復(fù)合材料，由于納米Fe3O4在石墨烯上的高度分散，通過(guò)多種相互的協(xié)同作用，增強(qiáng)了對(duì)砷的吸附。最近，含鋯吸附材料在吸附有機(jī)砷化合物方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的能力，這是由于鋯和砷元素之間的強(qiáng)相互作用[10]。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氧化鋯單斜相納米復(fù)合材料對(duì)砷的吸附性能優(yōu)異，吸附量可高達(dá)207.2mg/g[10]。納米復(fù)合材料對(duì)砷的吸收在60min內(nèi)完成，且高度依賴(lài)于酸堿度，這說(shuō)明它們之間的靜電吸引是吸附過(guò)程中的主要機(jī)制。氧化石墨烯納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能，成為當(dāng)前乃至未來(lái)復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)研究的熱點(diǎn)，對(duì)納米復(fù)合材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用具有重要的意義和示范引領(lǐng)作用。

（2）雙功能α-羥基氧化鐵納米復(fù)合材料。以針鐵礦錨定的氧化石墨烯納米片-碳納米管為載體材料，制備一種新型三維雙功能α-FeOOH@GCA納米復(fù)合材料[11]。α-FeOOH@GCA材料還表現(xiàn)出對(duì)砷的高親和力，有利于砷的預(yù)氧化同時(shí)吸附。原位類(lèi)光芬頓氧化將砷的吸附效率提高到80%。吸附砷的α-FeOOH@GCA的完全再生證明了這種高效雙功能復(fù)合物的耐久性，用于協(xié)同實(shí)現(xiàn)氧化-吸附以去除水系統(tǒng)中的砷，特別是對(duì)于更具流動(dòng)性的砷(ⅲ)去除[11]。

在再生過(guò)程中，以氫氧化鈉為洗脫劑，經(jīng)過(guò)五個(gè)連續(xù)的重復(fù)吸附循環(huán)后，α-羥基氧化鐵納米復(fù)合材料對(duì)砷的吸附能力非常好[12]。可重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大部分吸附在α-羥基氧化鐵納米復(fù)合材料上的砷(ⅲ)和砷(ⅴ)可以被堿洗解吸[12]。其具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，使α-FeOOH@GCA成為一種可持續(xù)性的砷吸附劑。

（3）多孔生物炭負(fù)載的MnFe2O4磁性納米復(fù)合材料。多孔生物炭負(fù)載的MnFe2O4磁性納米復(fù)合材料作為一種出色的吸附材料，可有效去除有機(jī)物/水中的無(wú)機(jī)砷[13]?？紤]到化學(xué)氧化過(guò)程中形成的無(wú)機(jī)砷(V)作為有毒中間體，吸附是同時(shí)處理水中有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷而不產(chǎn)生二次有毒副產(chǎn)物的簡(jiǎn)單且優(yōu)選的技術(shù)[14]。生物炭作為環(huán)境友好材料之一，廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染控制和修復(fù)，包括水處理、土壤改良和煙氣控制[15]。高比表面積、豐富的官能團(tuán)、多孔性和在酸性和堿性環(huán)境中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得生物炭更適合作為多孔介質(zhì)的候選材料[16]，與純鐵基雙金屬氧化物納米復(fù)合材料相比，不僅可以克服自團(tuán)聚和重復(fù)利用等缺點(diǎn)，而且可以進(jìn)一步提高對(duì)水中污染物的吸附能力。

多孔生物炭負(fù)載的四氧化三錳磁性納米復(fù)合材料，其用作去除水中有機(jī)和無(wú)機(jī)砷的吸附材料。在10μg/L的平衡濃度下，對(duì)砷(V)的吸附容量約為90mg/g，雙陰離子和單陰離子對(duì)吸附過(guò)程有促進(jìn)作用。本結(jié)果也有助于指導(dǎo)和設(shè)計(jì)有前途的納米復(fù)合材料，以同步有效地去除水環(huán)境中的有機(jī)和無(wú)機(jī)砷物種[17]。2021年Chen Q Y，Cvong D V等人[18-19]報(bào)道過(guò)發(fā)現(xiàn)氧化錳與其他金屬氧化物（例如氧化鐵）結(jié)合，可提高對(duì)As(V)的吸附能力。此外，氧化錳可以涂在金屬有機(jī)框架多孔材料上以開(kāi)發(fā)用于除砷的新型吸附材料。

3.其他材料除砷

近幾年，除活性炭、氧化吸附材料、石墨烯等新型納米吸附材料備受矚目之外，一些如燃煤材料、軟木粒子、生物炭基和木質(zhì)纖維的吸附性能也備受關(guān)注[19]。

燃煤脫砷近期引起了越來(lái)越多的關(guān)注，Hao L，王等人[19-20]進(jìn)行了煤燃燒過(guò)程中砷行為的綜合評(píng)價(jià)；奧切迪等人探究了廢水、煙道中砷的去除。煤中除砷技術(shù)燃燒可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后去除。燃燒后去除也稱(chēng)為從煙氣中去除，它包括利用現(xiàn)有的空氣污染物控制裝置（APCDs）去除、吸附、傳統(tǒng)氧化和基于去除原理的高級(jí)氧化。使用APCD可實(shí)現(xiàn)一定程度的砷去除，向煙氣中注入吸附材料可實(shí)現(xiàn)更高的除砷效率。經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈣基吸附材料是去除砷最有效的吸附材料之一，缺點(diǎn)是酸性氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的高溫?zé)Y(jié)和失活。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)抗燒結(jié)、抗失活、大比表面積、低成本、可分離回收應(yīng)該是未來(lái)研究的主要重點(diǎn)。多系統(tǒng)協(xié)同控制使用APCD或尾部吸附和氧化去除是有前途的戰(zhàn)略。高級(jí)氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高除砷效率90%～100%，具有良好的前景。

軟木材料是生物吸附材料的可再生資源，在水修復(fù)中由于其物理和化學(xué)穩(wěn)定性而受到關(guān)注。使用其他吸附材料用于砷去除可能受溫度、pH、流速、吸附材料數(shù)量及化學(xué)成分的影響，例如競(jìng)爭(zhēng)離子（硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物）和天然有機(jī)物質(zhì)[20]。吸附可以成為一種具有成本效益的水處理技術(shù)，研究通過(guò)吸附到替代的改性生物吸附材料鐵包覆軟木顆粒（ICG）上來(lái)連續(xù)去除砷。ICG在pH=3條件下去除As(V)的最大吸附容量為 4.2±0.3mg/g，ICG在砷氧陰離子修復(fù)中的應(yīng)用被發(fā)現(xiàn)在各種條件下都有效[21]。

生物炭是一種穩(wěn)定的固體碳質(zhì)黑色生物質(zhì)，來(lái)源于在有限氧氣條件下熱解的生物原料。生物炭具有高表面積、多種官能團(tuán)和雙孔隙度，包括修復(fù)重金屬和有毒化學(xué)物質(zhì)的能力。其表面上的官能團(tuán)可應(yīng)用于重金屬吸附、碳封存、SO2吸附、催化劑等[22-23]。As物種的吸附機(jī)制是靜電吸引、表面絡(luò)合、離子交換和沉淀。生物炭具有較高的氧基官能團(tuán)，顯示出與As的表面絡(luò)合并在吸附后的光譜帶。生物炭表面的官能團(tuán)使它們質(zhì)子化并有利于由靜電引力去除As物種[24]。

木質(zhì)纖維素材料成本低，易于化學(xué)修飾，因此，使用未加工的木質(zhì)纖維素用于生產(chǎn)新的生物可再生吸附材料是有利的。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是最豐富的有機(jī)原料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，以及果膠和蛋白質(zhì)等成分。因此，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是一種極具吸引力的潛在原材料，可用于生產(chǎn)低成本、可生物降解和用于去除有毒物質(zhì)的新型高效和特異性生物吸附材料，可以在各種吸附-解吸循環(huán)中重復(fù)使用。多數(shù)木質(zhì)纖維素殘留物經(jīng)預(yù)處理或化學(xué)修飾以增加吸附容量和改善它們的物理化學(xué)特性。

4.展望

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)探索和測(cè)試，各種除砷技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，許多技術(shù)已經(jīng)有了工程化應(yīng)用的實(shí)例。吸附法中活性氧化鋁、Fe(Ⅲ)、鐵錳礦物、改性沸石和海泡石等吸附材料已展現(xiàn)出成熟的吸附能力，隨著新型納米復(fù)合材料以及其他材料的快速發(fā)展，克服了傳統(tǒng)材料的一些缺點(diǎn)，提高了材料整體的綜合性能。近幾年，也因其優(yōu)良的吸附性能在去除砷離子等重金屬離子問(wèn)題上有很大發(fā)展?jié)摿把芯壳熬?。以石墨烯及金屬基為主的各種納米復(fù)合材料將成為未來(lái)的熱點(diǎn)研究對(duì)象，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、吸附材料孔徑以及定向針對(duì)性吸附可進(jìn)一步優(yōu)化吸附性能。