裴 鈺，呂春勝，王 俊*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省聚烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

0 前言

高分子材料在食品、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，逐漸同金屬材料及無機(jī)非金屬材料一樣，成為經(jīng)濟(jì)生活中不可或缺的重要材料。然而，高分子材料在加工使用過程中易受光、熱、氧氣等外界因素的影響，出現(xiàn)硬化、發(fā)黏、粉化、龜裂、變色等老化現(xiàn)象［1?2］，導(dǎo)致使用壽命大大縮短，若能在維持材料優(yōu)良特性的前提下盡可能延長其使用壽命，則可以直接減少環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。為了延長高分子材料的使用年限，增強(qiáng)材料在加工及使用過程中的性能，在不改變生產(chǎn)工藝的前提下，通常向聚合物中添加抗氧劑來抑制或延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生［3］。

抗氧劑一般通過捕捉自由基、清除氫過氧化物來阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其中抗氧化效果較好的胺類抗氧劑應(yīng)用最早，毒性小、顏色淺的酚類抗氧劑應(yīng)用最廣。然而抗氧劑分子常呈極性，與非極性聚烯烴類聚合物的極性相差較大，導(dǎo)致二者相容效果不理想，此外這些常用的傳統(tǒng)抗氧劑分子量相對較小，在加工使用過程中存在熱穩(wěn)定性差，易揮發(fā)且不耐遷移等缺陷，抗氧劑的實(shí)際應(yīng)用效率因此而降低［4?5］。為了解決以上問題，目前研究主要圍繞負(fù)載型抗氧劑、高分子抗氧劑、生物抗氧劑和多功能抗氧劑展開，從提高抗氧劑的實(shí)際應(yīng)用效率入手，盡可能減少抗氧劑損失。本文綜述了近幾年這4種抗氧劑的研究進(jìn)展與制備方法，以及其優(yōu)勢與應(yīng)用情況，并對存在的問題及發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 負(fù)載型抗氧劑

傳統(tǒng)的低分子量抗氧劑結(jié)構(gòu)簡單、熱穩(wěn)定性差，在高溫加工處理時易揮發(fā)或遷移，聚合物材料在高溫、溶劑浸泡等使用環(huán)境下，會加快基體中抗氧劑的遷移速率，遷移性大的抗氧劑會析出聚合物基體，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)將低分子量抗氧劑固載在無機(jī)填料或聚合物分子上可有效改善這一缺點(diǎn)［6?7］。

1.1 以無機(jī)填料為載體

無機(jī)填料按結(jié)構(gòu)可大致分為微球狀、片狀、中空柱狀3種，具有比表面積大、表面活性高、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，將抗氧劑分子負(fù)載在無機(jī)填料表面能極大地提高小分子抗氧劑的熱穩(wěn)定性與耐遷移［6?7］，減少抗氧劑損失，并且抗氧劑分子作為功能化基團(tuán)可對無機(jī)粒子表面進(jìn)行改性，改善無機(jī)粒子與聚合物基體的相容性。

1.1.1 微球狀載體

納米SiO2粒徑小、比表面積大、表面吸附力強(qiáng)，能提高其他材料的強(qiáng)度和抗氧化性能，是1種應(yīng)用前途廣泛的納米載體。Hu等［8］將負(fù)載抗氧劑2?巰基苯并咪唑（MB）的介孔納米SiO2粒子（MSNs?MB）摻入丁苯橡膠（SBR）中，成功制備出高抗氧化性的SBR復(fù)合材料，并對抗氧劑在橡膠基體中釋放與遷移的過程進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含有MSNs?MB和游離MB的復(fù)合材料中，從MSNs?MB中釋放出的MB的遷移過程比游離MB的遷移過程更穩(wěn)定，且將抗氧劑負(fù)載在無機(jī)納米填料上，可以控制抗氧劑釋放的時長，延長抗氧劑在聚合物基體中的作用時間。

圖1 MB在橡膠復(fù)合材料中的釋放與遷移過程［8］Fig.1 Release and migration process of MB in the rubber composites［8］

然而納米SiO2表面能高，大量的羥基易使納米SiO2粒子以氫鍵的方式聚集成團(tuán)，同時納米SiO2表面親水疏油，與有機(jī)基體的相容性差，這些都會使復(fù)合材料的性能下降。若要解決上述問題，必須對納米SiO2進(jìn)行表面改性。Han等［9］利用氨基硅烷偶聯(lián)劑（KH792）對納米SiO2表面羥基進(jìn)行修飾，同時與抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）（AO）進(jìn)行?；磻?yīng)，得到AO負(fù)載率為5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的負(fù)載型抗氧劑SiO2?g?AO，該抗氧劑顯著提高了聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。此外，SiO2?g?AO作為多相成核劑可以促進(jìn)PPS結(jié)晶，優(yōu)化PPS的分子結(jié)構(gòu)，從而提高PPS復(fù)合材料的強(qiáng)度。當(dāng)SiO2?g?AO的添加量大于2.0%時，濃度過高反而降低其在聚合物基體中的分散效果，以致出現(xiàn)部分團(tuán)聚，限制了PPS分子鏈的擴(kuò)散和排列，延緩結(jié)晶。

ZnO納米顆粒本身具備一定清除自由基活性［10］，但其抗氧化活性遠(yuǎn)不及人工合成的有機(jī)抗氧劑，為了提高ZnO納米顆粒在潤滑油基礎(chǔ)油（DIOS）中的分散性與抗氧化性，Huang等［11］采用原位表面改性法將有機(jī)抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基）苯基丙酸（DBHP）接枝到無機(jī)納米ZnO表面，得到抗氧劑DBHP?ZnO（圖2）。與單純的DBHP相比，抗氧劑DBHP?ZnO的熱穩(wěn)定性大幅提高，此外還增強(qiáng)了DIOS的抗磨性。

圖2 DBHP?ZnO的合成路線［11］Fig.2 Synthesis route of DBHP?ZnO［11］

1.1.2 片層狀載體

二維層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯（GO）在與聚合物的復(fù)合過程中可提供大的比表面積來分散附著材料從而防止團(tuán)聚，由于其表面富含活性含氧基團(tuán)，能與極性聚合物產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力［12］。吳文劍等［13］采用巰基偶聯(lián)劑3?巰基丙基三甲氧基硅烷（KH?590）或3?巰基丙基三乙氧基硅烷（KH?580）對GO進(jìn)行表面改性，再與雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑反應(yīng)得到石墨烯基抗氧劑。該抗氧劑中的受阻酚基團(tuán)與硫醚基團(tuán)具有良好的協(xié)同抗氧化作用，且石墨烯基團(tuán)的存在使得抗氧劑也同GO一樣具有良好的耐熱性和耐遷移性，可用在天然橡膠（NR）中。但由于GO的極性很強(qiáng)，與非極性聚合物的相容性低，限制了石墨烯基抗氧劑在極性聚合物中的應(yīng)用。

為了克服抗氧劑與聚合物極性相差過大的缺點(diǎn)，可對聚合物進(jìn)行改性處理，增強(qiáng)其與極性抗氧劑的相容性。例如，Dintcheva等［14］先將受阻酚抗氧劑3?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）丙酸（AO）與季銨鹽（OM）反應(yīng)得到AO?OM，再與蒙脫土（MMt）經(jīng)陽離子交換反應(yīng)制得MMt基抗氧劑AO?OM?MMt。為提高聚乙烯（PE）的極性，采用強(qiáng)極性的馬來酸酐（MA）對其進(jìn)行接枝改性，再分別向極性增強(qiáng)的PE基體與未改性的PE基體中摻入極性抗氧劑AO?OM?MMt（圖3），得到PE?g?MA/AO?OM?MMt和PE/AO?OM?MMt納米復(fù)合材料，與未改性的PE復(fù)合材料相比，抗氧劑AO?OM?MMt與改性PE基體的相容性更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)。

圖3 AO?OM?MMt的合成路線［14］Fig.3 Synthesis route of AO?OM?MMt［14］

1.1.3 中空柱狀載體

碳納米管（CNTs）通過高電子親和能清除熱氧化過程中產(chǎn)生的自由基，直徑一般在2～20 nm，其中空管狀結(jié)構(gòu)可提供更大的表面積來容納有機(jī)物，這種微觀結(jié)構(gòu)使得CNTs有更多機(jī)會與抗氧劑發(fā)生物理或化學(xué)作用。Fu等［15］采用CNTs負(fù)載抗氧劑 N?（1，3 ?二甲基）丁基?N’?苯基對苯二胺（4020），再摻雜到SBR中制得SBR/CNTs復(fù)合材料，見圖4。SBR/CNTs復(fù)合材料中抗氧劑4020添加量為2.0%，復(fù)合材料在維持原有力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，擁有良好的抗熱氧老化性。此外，CNTs具有一定的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，實(shí)驗(yàn)測得SBR/CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.303 W/（m?K），電導(dǎo)率為4.74×107Ω?cm，基于復(fù)合材料良好的抗靜電性能，可將其制成防靜電制品。

圖4 CNTs負(fù)載抗氧劑的封裝過程［15］Fig.4 Encapsulation process of antioxidant loading into CNTs［15］

然而這種固定在無機(jī)填料上的抗氧劑釋放后仍是獨(dú)立或是游離的，當(dāng)聚合物表面抗氧劑濃度過高時，這些小分子量抗氧劑仍無可避免地遷移析出聚合物基體；此外還要考慮這類無機(jī)填料負(fù)載型抗氧劑與聚合物的相容性，添加量過大反而會降低聚合物的性能，因此要精確控制這些負(fù)載型抗氧劑的添加量。由于無機(jī)填料與抗氧化基團(tuán)之間難以通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合，為了更好地固載抗氧劑，一般要對無機(jī)填料表面進(jìn)行改性，然而改性處理增加了制備成本，且負(fù)載抗氧劑后的處理步驟復(fù)雜，限制了無機(jī)納米填料負(fù)載型抗氧劑的推廣。

1.2 以聚合物為載體

將低分子量抗氧劑負(fù)載到線形聚合物骨架上也可提高抗氧劑的耐遷移性［6］，聚合物主鏈可以是聚烯烴、NR等。因?qū)⒖寡鮿┗鶊F(tuán)以化學(xué)反應(yīng)的方式連接在聚合物基體上，所以這種負(fù)載型抗氧劑與聚合物基體有著良好的相容性。

El?Wakil等［16］使用雙輥軋機(jī)將鄰氨基酚接枝在NR上，接枝率為18.32%，結(jié)果表明，與NR接枝的抗氧劑在橡膠中的抗熱老化能力優(yōu)于商用抗氧劑N?苯基?2?萘胺（PBN）。Wu等［17?18］通過巰基?烯點(diǎn)擊反應(yīng)，合成了含硫醚結(jié)構(gòu)的多羥基聚丁二烯（PHPBT），然后再以異福爾酮二異氰酸酯（IPDI）為橋聯(lián)劑與2，2’?硫代雙（4?甲基?6?叔丁基苯酚）（TPH）通過兩步親核加成反應(yīng)，制備出高分子抗氧劑PHPBT?b?TPH，抗氧劑分子中的硫醚基團(tuán)（—CH2—S—CH2—）和氨基甲酸酯基團(tuán)（—NHCOO—）均具有一定的抗氧化能力，且與受阻酚基團(tuán)存在協(xié)同抗氧化作用。為解釋硫醚基團(tuán)和NHCOO基團(tuán)在熱氧老化過程中的作用，以聚丁二烯（PB）和乙基硫醇（EMC）為原料，通過巰基?烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成了含硫醚聚丁二烯（PSPB）。PHPBT和PSPB的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的提高表明硫醚基團(tuán)可以抑制NR老化，隨著NHCOO基團(tuán)含量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均相應(yīng)增加，說明NHCOO基團(tuán)具有良好的抗熱氧老化效果，可能的原因是NHCOO能提供氫質(zhì)子來終止自由基。然而實(shí)驗(yàn)測得NR/PHPBT?b?TPH復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期（OIT）略低于NR/TPH復(fù)合材料。原因有二，一是同等添加量下，PHPBT?b?TPH的分子量更大，抗氧化基團(tuán)含量低于TPH；二是實(shí)驗(yàn)時間較短，TPH還未從NR基體中遷移析出，TPH的物理損失低，故而對OIT影響很小。相較于在聚合物分子鏈上接枝抗氧化基團(tuán)，在聚合物主鏈上引入硫醚基團(tuán)，能夠有效增加連接抗氧化基團(tuán)的位點(diǎn)，為接枝聚合物骨架類抗氧劑的設(shè)計(jì)與合成提供了新思路。

Zhang等［19］以乙烯?醋酸乙烯共聚物（EVA）為原料，通過EVA水解反應(yīng)和兩步親核取代反應(yīng)，制備了以PE為骨架、亞磷酸基為側(cè)基的PE接枝抗氧劑AO?OPE，并對其在聚丙烯（PP）基體中的抗氧化行為進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明，AO?OPE具有比常用抗氧劑AO?168更好的熱穩(wěn)定性，即使有效抗氧基團(tuán)濃度極低，AO?OPE在熔體加工、短期氧化誘導(dǎo)試驗(yàn)和長期熱老化試驗(yàn)中均具有優(yōu)良的抗氧性能。因此，這種PE接枝的高分子抗氧劑可用于穩(wěn)定長期處于高溫環(huán)境下的聚烯烴材料或用于食品包裝。

由于聚合物分子量較大，以聚合物為載體制成的負(fù)載型抗氧劑，其抗氧化基團(tuán)在抗氧劑分子中的占比較低，較大的使用量才能達(dá)到理想的抗氧化效果，限制了該種抗氧劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2 高分子量抗氧劑

高分子量抗氧劑的合成方法主要有2種，一是通過自由基反應(yīng)（如均聚、共聚等）合成聚合型抗氧劑，另一種方法是通過酯化反應(yīng)、親核加成等非自由基反應(yīng)向含有羥基、氨基等反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)中引入抗氧化基團(tuán)［20?21］。

2.1 自由基反應(yīng)法

通過自由基反應(yīng)合成的抗氧劑分子量相對較高也更易控制。Jiang等［22］通過自由基共聚反應(yīng)合成了2種聚合型高分子抗氧劑PCN（分子量4 636 g/mol）和PPN（分子量3 238 g/mol），見圖5，并研究了這2種抗氧劑對聚酰胺6（PA6）熱氧老化過程的影響。PA6分子鏈排布規(guī)整、結(jié)晶度高，發(fā)生老化時，PA6分子鏈中的酰胺基團(tuán)與亞甲基基團(tuán)斷裂，降低PA6的力學(xué)性能。PA6在加熱條件下由于分子鏈降解產(chǎn)生的低分子量PA6鏈段可形成γ晶體和另一種更為穩(wěn)定的α晶體，這2種晶型共同存在且能相互轉(zhuǎn)換，其中α晶型可提高屈服強(qiáng)度，γ晶型能增強(qiáng)PA6的韌性。加入PCN和PPN后，PA6多呈更為穩(wěn)定的γ晶型，從而提高了PA6的熱降解活化能與熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了PA6的強(qiáng)度與彈性，其力學(xué)性能得以保持，使用壽命因此而延長。

圖5 PCN、PPN的合成路線Fig.5 Synthesis route of PCN and PPN

以自由基反應(yīng)制備抗氧劑時，抗氧化基團(tuán)會捕捉活性自由基，阻礙自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行，若通過酯化反應(yīng)、親核加成等非自由基反應(yīng)來制備抗氧劑，反應(yīng)過程會更加簡單平穩(wěn)。

2.2 非自由基反應(yīng)法

聚合物大分子具有多種多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如星形、環(huán)形、超支化等），可修飾的官能團(tuán)（如氨基、羥基等）數(shù)量多，將小分子量的抗氧化基團(tuán)引入到結(jié)構(gòu)特殊的聚合物大分子中也可以整體提高產(chǎn)物的分子量。

超支化聚合物是一類高度支化的三維大分子，其豐富的末端位點(diǎn)可連接多種功能基團(tuán)，近幾年將超支化聚合物用于開發(fā)新型高分子量抗氧劑的研究引起廣泛關(guān)注。Bergenudd等［23］合成了超支化聚酯基抗氧劑，因其在PP中的流動性低、溶解度差，這種抗氧劑的抗氧化性能并不理想。Kasza G等［24］以超支化聚乙烯亞胺（PEI）為抗氧劑分子骨架，與β?（3，5?二叔丁基?4?羥基苯基）丙酸經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)合成了聚乙烯亞胺橋接受阻酚類大分子抗氧劑，并用不同烷基鏈長的烷酸進(jìn)行增容改性。與超支化聚酯基抗氧劑相比，低極性的聚乙烯亞胺基抗氧劑與PP的相容性更好，且PEI與受阻酚基團(tuán)和/或增容基團(tuán)之間形成的酰胺鍵比酯鍵更穩(wěn)定。研究結(jié)果表明，無增容基團(tuán)的抗氧劑抗氧化效果更好，而含有增容基團(tuán)的抗氧劑耐遷移性更高，如何使這種功能化的大分子量抗氧劑在較高的熱穩(wěn)定性下兼具耐遷移性仍需進(jìn)一步研究。

在Pocoví?Martínez等［25］對具有聚醚結(jié)構(gòu)的超支化聚甘油（HbPG）抗氧劑的研究基礎(chǔ)上，該課題組又報道了1種以HbPG納米顆粒為核心的多功能受阻酚類大分子抗氧劑HbPG?l?AoxAc［26］。經(jīng)測試，HbPG的羥基有64%～77%被抗氧化基團(tuán)功能化，HbPG?l?AoxAc的抗氧化效果與抗氧劑1010相當(dāng)；已知聚酯和聚醚與聚氯乙烯（PVC）有良好的混溶性和相容性，因此Hb?PG?l?AoxAc被應(yīng)用到PVC材料中，其熱穩(wěn)定性高達(dá)300 ℃。此外，添加有抗氧劑HbPG?l?AoxAc的PVC復(fù)合材料，其所含抗氧劑在正己烷和水中的浸出量比抗氧劑1010小3倍左右，耐遷移性優(yōu)良。

以上通過非自由基反應(yīng)法制備的高分子量抗氧劑其分子量難以控制，且分子體積過大會阻礙抗氧劑分子在聚合物內(nèi)部的分散效果和遷移行為，因此，精準(zhǔn)調(diào)控抗氧劑的分子量是合成反應(yīng)時的技術(shù)難題。

3 生物抗氧劑

國家倡導(dǎo)綠色發(fā)展，許多國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中提高了對于含有硫元素、磷元素、重金屬元素的添加劑的用量限制，綠色材料的研發(fā)與應(yīng)用得到了大力推進(jìn)，開發(fā)生物相容性、生物可降解的抗氧劑［27］可以有效降低對環(huán)境的污染。從生物質(zhì)原料中提取的天然抗氧劑來源廣、可再生，憑借不遜于人工合成抗氧劑的抗氧化活性，生物抗氧劑在聚合物領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用［28］。一方面天然抗氧劑減少了化工生產(chǎn)所帶來的環(huán)境污染和能源損耗問題，另一方面，從植物中提取的天然抗氧劑大多為酚類化合物，無毒副作用，將其用于制備聚合物材料，即使抗氧劑分子遷移析出聚合物基體，對人體健康與環(huán)境安全也無影響。

3.1 天然抗氧劑

常用的天然抗氧劑多為黃酮類、多酚類、維生素及其衍生物、活性多糖以及抗氧化肽等［28］，這些物質(zhì)本身就具有一定清除自由基能力。20世紀(jì)90年代初，Hoff?mann?La Roche公司首次將維生素E（圖6）作為抗氧劑應(yīng)用于聚烯烴，維生素E的主要成分為無毒無害的α?生育酚（ATP），其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在高熱環(huán)境下分解，分解產(chǎn)物也是安全無害的。研究表明，α?生育酚對聚烯烴（尤其是PE、PP）具有良好的抗氧化作用［29］，廣泛應(yīng)用于熔體加工和食品包裝領(lǐng)域，單一使用時α?生育酚容易變黃，若與亞磷酸或硫酯類的抗氧劑復(fù)配使用，在二者的協(xié)同作用下，可有效緩解變色現(xiàn)象。

圖6 幾種典型天然抗氧化物的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structural formula of several typical natural antioxidants

木質(zhì)素是1種復(fù)雜的酚類聚合物，在大部分植物中的含量僅次于纖維素，原料價廉易得，研究證明木質(zhì)素可用于抵抗聚乳酸（PLA）的氧化降解［30］。Domenek［31］將2種不同游離酚單體含量的木質(zhì)素添加到PLA中，2種木質(zhì)素都能在PLA基體中均勻分散，對PLA力學(xué)性能的影響也很小。此外，木質(zhì)素的抗自由基效率隨熱處理溫度的增加而增加，因此木質(zhì)素在聚合物熱加工過程中會產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)來清除自由基，加熱條件下抗氧化效果顯著。Kirschweng等［32?33］研究了二氫楊梅素（DMY）、槲皮素及蘆丁這3種結(jié)構(gòu)相似的黃酮類天然抗氧劑與亞磷酸鹽抗氧劑（PEPQ）復(fù)配后對PE的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，二氫楊梅素既與PEPQ有著良好的協(xié)同抗氧化作用，又可保護(hù)PEPQ的分子結(jié)構(gòu)；低濃度下二氫楊梅素的熔體穩(wěn)定效率更高，這種熔體穩(wěn)定性主要由主、輔抗氧劑間相互作用的強(qiáng)弱決定，而與抗氧劑酚羥基含量無關(guān)。竹葉黃酮（AOB）是1種黃酮、酚酸和內(nèi)酯的復(fù)合物，Xia等［34］將AOB作為PP的穩(wěn)定劑，結(jié)果表明AOB在PP中分散良好，能夠有效延長聚合物的氧化誘導(dǎo)期，且AOB的抗氧化性與抗氧劑1010相當(dāng)，這為替代傳統(tǒng)酚類抗氧劑提供了1種新選擇。

除了從天然植物中提取酚類抗氧劑外，還可以二次利用一些富含酚類及其衍生物的廢棄物，從中提取天然抗氧化成分，這也避免了環(huán)境污染。例如，Panzel?la［35］將富含咖啡因、單寧和多酚的廢咖啡渣（SCG）經(jīng)酸加熱處理后轉(zhuǎn)化為1種天然聚合物—水解咖啡渣（HSCG），由于去除了碳水化合物，SCG清除自由基的能力提高了10倍以上。這種從廢棄物中提取的抗氧劑原料價廉易得，但若要大規(guī)模生產(chǎn)還要考慮回收管理廢棄物以及大規(guī)模酸化改性處理所需的費(fèi)用。

由于部分天然抗氧劑不耐高溫，在聚合物加工時經(jīng)多次擠出后易變色污染制品，且許多天然抗氧化物分子多為親水性，與聚合物基體的相容性差，這些缺點(diǎn)都限制了天然抗氧劑在聚合物中的應(yīng)用。

3.2 生物基抗氧劑

把天然抗氧劑與人工合成抗氧劑或耐高溫的有機(jī)分子相結(jié)合，制成的生物基抗氧劑在分子內(nèi)協(xié)同作用下其抗氧化效率與熱穩(wěn)定性得以提高，且在親油有機(jī)物的影響下，生物基抗氧劑在聚合物基體中的分散效果得到提升［27］。趙紅冉等［36］將天然酚酸與二苯胺或二苯胺衍生物經(jīng)曼尼?？s合反應(yīng)，制得具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗磨減摩性的生物基酚胺類抗氧劑，可應(yīng)用于潤滑油及熱塑性聚合物。羅遠(yuǎn)芳等［37］將生物質(zhì)化合物茶多酚以共價鍵方式結(jié)合到無機(jī)填料表面，制成的生物基抗氧劑可用于制備橡膠復(fù)合材料，既提高了橡膠的抗熱氧老化性與抗紫外老化性，又改善了無機(jī)填料在橡膠基體中的分散效果，增強(qiáng)了橡膠制品的力學(xué)性能。

Haema等［38］采用L?丙交酯（L?LA）與多羥基季戊四醇進(jìn)行開環(huán)聚合制備成4臂星形聚乳酸（PLLA），然后將3?哌啶甲酸（PPD）偶聯(lián)到PLLA上，得到星型抗氧劑PLLA?PPD，可用于PLA。與純PLA相比，星型PLLA?PPD降低了PLA的分子量，從而延緩了PLA的氧化降解。因PLLA?PPD的遷移率顯著低于PPD，添加有該種生物基抗氧劑的聚合物可用作食品、醫(yī)藥包裝材料。

天然抗氧劑雖在一定程度上減少了人工合成抗氧劑的用量，但天然抗氧劑均提取自天然物質(zhì)，提取工藝復(fù)雜使得制備成本提高，如何降低生產(chǎn)成本、簡化制備工藝流程是這類抗氧劑亟待解決的問題。

4 多功能抗氧劑

鑒于單一類型的抗氧劑在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷限制其使用，將不同功效的抗氧化基團(tuán)集于1個分子內(nèi)或?qū)?種或2種以上不同類型的抗氧劑復(fù)配，得到的多功能化復(fù)合型抗氧劑（圖7）可在協(xié)同作用下發(fā)揮多種功效［5］，從而滿足不同聚合物材料的加工使用要求。

圖7 幾種復(fù)合型抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure of several composite antioxidants

目前應(yīng)用較多的是受阻酚類抗氧劑與硫醚或亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑。黎亞維［39］采用曼尼希堿法合成抗氧劑2，4?二叔丁基?6?正辛基硫亞甲基苯酚，它的分子結(jié)構(gòu)中同時含有受阻酚和硫醚2個結(jié)構(gòu)單元，使其同時具備了主、輔抗氧劑的功能，在捕捉自由基的同時還能分解氨過氧化物。計(jì)海峰等［40］將2，2’?亞甲基雙?（4?甲基?6?叔丁基苯酚）與二苯基氯化磷通過親核取代反應(yīng)制成分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑2?（2?羥基?3?叔丁基?5?甲基芐基）?4?甲基?6?叔丁基苯基二苯基亞磷酸酯，該受阻酚?亞磷酸酯類復(fù)合型抗氧劑，分子量較大，不易揮發(fā)且耐遷移，同時耐水解性好，滿足了ABS樹脂及聚烯烴合成及加工過程中對抗氧劑功能的需求。

黃紹文等［41］將酚類抗氧劑和胺類抗氧劑進(jìn)行分子內(nèi)結(jié)合，制得的酚胺類復(fù)合型抗氧劑既彌補(bǔ)了酚類抗氧劑耐遷移性、耐熱性差的缺點(diǎn)，又解決了胺類抗氧劑易變質(zhì)、污染聚合物材料的問題，該抗氧劑可應(yīng)用在合成樹脂中，易于工業(yè)化推廣。

李俊杰等［42］采用4?羥基苯乙酰胺和六氯環(huán)三磷腈為原料合成六（4?氨基苯氧基）環(huán)三膦腈，再與3，5?丙酰氯經(jīng)酰胺縮合反應(yīng)，合成了1種具有P?N結(jié)構(gòu)和6個受阻酚單元的復(fù)合型枝化大分子抗氧劑HACP。結(jié)果表明，與抗氧劑1010相比，HACP的OIT較短，抗氧化性能低，但其熱穩(wěn)定性高于抗氧劑1010；純PP老化7 d后就失去了力學(xué)性能，而PP/HACP復(fù)合材料老化14 d后仍具備一定的力學(xué)性能，這說明抗氧劑HACP有效抑制了PP的氧化降解，改善了PP的力學(xué)性能。此外，HACP分子內(nèi)的P?N結(jié)構(gòu)對聚烯烴樹脂有阻燃的效果，在一定程度上可替代聚烯烴樹脂阻燃劑，減少阻燃劑用量。

5 結(jié)語

（1）負(fù)載型抗氧劑、高分子量抗氧劑和多功能抗氧劑主要提高了抗氧劑的耐遷移性、熱穩(wěn)定性以及相容性，而生物抗氧劑則致力于減少環(huán)境污染、避免危害人體健康；

（2）目前傳統(tǒng)抗氧劑的合成技術(shù)已經(jīng)比較完善，為適應(yīng)聚合物材料日益提高的加工使用要求，未來抗氧劑的發(fā)展方向可能有以下幾個方面。一是簡化合成流程、縮短制備周期、降低生產(chǎn)成本，特別是無機(jī)填料負(fù)載型抗氧劑與生物抗氧劑的研發(fā)生產(chǎn)成本；二是進(jìn)一步優(yōu)化無機(jī)填料負(fù)載型抗氧劑的制備工藝，提高低分子量抗氧劑的負(fù)載率，使無機(jī)填料負(fù)載的抗氧劑能做到控制釋放、精準(zhǔn)釋放，準(zhǔn)確作用于目標(biāo)位置；三是使高分子量抗氧劑兼具高抗氧化活性、高熱穩(wěn)定性、高相容性且耐遷移，提高抗氧化基團(tuán)在抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的占比；四是探究各功能基團(tuán)的復(fù)配比例，使多功能抗氧劑可以實(shí)現(xiàn)“一劑多用”，徹底替代其他功能助劑。