劉輝斌, 高 松, 孫賓賓, 王 寧, 李文濤

(山東理工大學(xué) 交通與車輛工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

質(zhì)子交換膜燃料電池作為最有前途的車用動(dòng)力電源之一,具有高效率、零排放、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn).但是質(zhì)子交換膜燃料電池的壽命問題一直是制約其大規(guī)模量產(chǎn)的重要因素之一,而低溫啟動(dòng)工況是造成質(zhì)子交換膜燃料電池性能衰減和壽命縮短的主要原因之一[1].質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化層是電化學(xué)反應(yīng)的重要場所,也是水的生成場所.當(dāng)質(zhì)子交換膜燃料電池在低溫環(huán)境下啟動(dòng)時(shí),反應(yīng)生成的水會(huì)結(jié)成冰覆蓋在催化劑的表面,由于水和冰的密度不同,所以當(dāng)水結(jié)冰時(shí)其體積會(huì)變大,從而對(duì)陰極催化層造成不可逆的結(jié)構(gòu)損壞.

為了提高質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)使用環(huán)境的適應(yīng)能力,低溫啟動(dòng)是質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化必須解決的重要問題.2014年,豐田推出第一款燃料電池乘用車Mirai,燃料電池得到了世界各國相關(guān)行業(yè)的關(guān)注.近年來,越來越多的國家對(duì)燃料電池提出了低溫啟動(dòng)目標(biāo),美國能源部(DOE)要求燃料電池電堆在有輔助的條件下能夠在-40℃環(huán)境溫度啟動(dòng)成功,在-20℃環(huán)境溫度下30 s內(nèi)自啟動(dòng)輸出達(dá)到50%的額定功率;歐盟要求燃料電池電堆能夠在-25℃環(huán)境溫度啟動(dòng)成功;豐田Mirai燃料電池汽車的電堆已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在-30℃環(huán)境溫度自啟動(dòng)成功[2].

從近年研究文獻(xiàn)來看,在數(shù)值模擬方面大多為研究氫氣在微型燃燒器中的催化燃燒過程或者利用燃燒尾氣加熱燃料電池,很少有研究將兩者聯(lián)合.目前的燃料電池低溫啟動(dòng)策略分為自啟動(dòng)策略和輔助啟動(dòng)策略,其中輔助啟動(dòng)策略包括預(yù)熱和除水,預(yù)熱又分為外部氣體加熱和內(nèi)部氫氣直接燃燒,除水包括氣體吹掃除水和真空除水[3].經(jīng)過對(duì)比各種低溫啟動(dòng)策略的優(yōu)缺點(diǎn),本文研究中采用輔助啟動(dòng)策略中的外部氫氣催化燃燒和空氣吹掃除水.其中外部氫氣催化燃燒的操作步驟為先將一定當(dāng)量比氫氣和空氣的預(yù)混氣體通入到微型管道內(nèi)發(fā)生催化燃燒反應(yīng),然后將穩(wěn)定燃燒后的反應(yīng)尾氣分別通入到燃料電池的陰陽極流道,利用尾氣在流道中流動(dòng)來加熱燃料電池;考慮到車用燃料電池的實(shí)際應(yīng)用,選擇空氣作為吹掃氣體對(duì)燃料電池進(jìn)行停機(jī)除水.采用這種輔助啟動(dòng)策略具有以下優(yōu)點(diǎn):1) 氫氣催化燃燒速度快,火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?單位質(zhì)量發(fā)熱量多;2) 外部催化燃燒避免了燃料電池結(jié)構(gòu)損壞的現(xiàn)象發(fā)生;3) 空氣容易獲取且較為安全.

1 物理模型

1.1 氫氣催化燃燒計(jì)算模型及反應(yīng)機(jī)制在催化燃燒數(shù)值模擬計(jì)算中所建立的物理模型是長為20 mm、寬為1 mm的二維模型,來模擬直徑為1 mm的微型管道燃燒器,管道的內(nèi)壁表面涂有濃度為2.72×10-9mol/cm2的Pt催化劑,其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 二維催化燃燒模型

氫氣催化燃燒反應(yīng)分為空間氣相反應(yīng)和表面催化反應(yīng)兩個(gè)過程[4],其中空間氣相反應(yīng)采用Li等[5]在2004年提出的反應(yīng)機(jī)制,該氣相動(dòng)力學(xué)機(jī)制一共包括19步基元反應(yīng),如表1所示;表面催化反應(yīng)采用Deutschmann等[6]提出的反應(yīng)機(jī)制,該表面動(dòng)力學(xué)機(jī)制一共包括13步基元反應(yīng),如表2所示.表中A為指前因子,β為溫度因子,E為活化能.

表1 氫氣與氧氣空間氣相反應(yīng)機(jī)制

表2 氫氣與空氣表面催化反應(yīng)機(jī)制

將上述Chemkin機(jī)制文件導(dǎo)入Fluent,然后設(shè)置數(shù)值模擬計(jì)算的邊界條件,預(yù)混氣體的入口溫度設(shè)置為300 K,在微型管道內(nèi)的流動(dòng)為層流,反應(yīng)當(dāng)量比設(shè)置為0.8,入口設(shè)置為質(zhì)量流量入口,出口設(shè)置為壓力出口,與外界環(huán)境的傳熱系數(shù)設(shè)置為20 W/(m2·K).

1.2 燃料電池計(jì)算模型因計(jì)算環(huán)境限制,本文首先在Solidworks中建立燃料電池單電池物理模型,模型尺寸上長為50 mm,寬為50 mm,高為5 mm,活化面積為25 cm2,上層為陰極,下層為陽極,兩極的進(jìn)氣口均在同側(cè),其整體結(jié)構(gòu)如圖2所示.流道的類型為平行的單蛇形流道,該模型包括了陽極極板、陽極流道、陽極擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層、陰極擴(kuò)散層、陰極流道以及陰極極板共9部分,各部件幾何參數(shù)如表3所示.

圖2 燃料電池單電池物理模型

表3 質(zhì)子交換膜燃料電池各部件幾何參數(shù)

模型在導(dǎo)入Fluent之前,用Meshing進(jìn)行網(wǎng)格劃分,網(wǎng)格類型選擇為六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格,模型網(wǎng)格總數(shù)為1 440 000個(gè).導(dǎo)入Fluent之后激活燃料電池模塊,其主要包括焦耳熱(joule heating)、反應(yīng)熱(reaction heating)、電化學(xué)源(electrochemistry sources)、巴特勒沃爾默率(butler-volmer rate)、膜水運(yùn)輸(menbrane water transport)、多相(multiphase)、多組分?jǐn)U散(muticomponent diffusion)等選項(xiàng).入口邊界條件設(shè)置為質(zhì)量流量入口,出口邊界條件設(shè)置為壓力出口,陽極和陰極極板處設(shè)置為壁面邊界,并設(shè)置陽極極板電位為接地狀態(tài),數(shù)值模擬計(jì)算過程中具體的操作參數(shù)如下表4所示.

表4 質(zhì)子交換膜燃料電池操作參數(shù)

以上物理模型均滿足質(zhì)量守恒方程、能量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、組分守恒方程以及氣體狀態(tài)方程等控制方程,并且不考慮質(zhì)量擴(kuò)散、體積力和耗散作用,氣體均為理想氣體.

2 吹掃數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果分析

2.1 燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行在進(jìn)行燃料電池吹掃數(shù)值模擬計(jì)算之前,需要對(duì)燃料電池進(jìn)行常溫下的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行,以此來還原燃料電池實(shí)際使用過程中停機(jī)前的狀態(tài).選擇壓力求解器和有限體積法中的Simple算法對(duì)控制方程進(jìn)行求解,進(jìn)氣口設(shè)置為質(zhì)量流量入口,出氣口設(shè)置為壓力出口,部件之間的接觸面設(shè)置為內(nèi)部面.設(shè)置反應(yīng)氣體的溫度為300 K,燃料電池工作溫度為353 K,輸出電壓為0.55 V,穩(wěn)態(tài)運(yùn)行一段時(shí)間后觀察燃料電池內(nèi)部水含量和電流密度分布情況,如圖3和圖4所示.

圖3 質(zhì)子交換膜上水含量分布

圖4 質(zhì)子交換膜上電流密度分布

由圖3可以看出,燃料電池前半段水含量較低,后半段水含量較高,這是因?yàn)殡S著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,前半段生成的大部分水在濃度差的作用下從催化層擴(kuò)散到流道,被反應(yīng)氣體帶走到后半段,在后半段反應(yīng)氣體帶走水的能力降低,因此在后半段水含量高于前半段.

電流密度是反應(yīng)燃料電池性能的重要參數(shù)之一,其分布受到很多參數(shù)的影響.從圖4可以看出,進(jìn)口處的電流密度較低,沿著進(jìn)口方向,電流密度逐漸升高,這是因?yàn)檫M(jìn)口處反應(yīng)氣體溫度只有300 K,氣體進(jìn)入燃料電池后隨著溫度的升高,電化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),電流密度隨之升高.較高的電流密度區(qū)域分布在燃料電池的中段,總體上分布較為均勻.通過對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn),質(zhì)子交換膜上水含量和電流密度主要集中在流道之間脊部下方,其分布規(guī)律大致相同,符合燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的狀態(tài)[7].

2.2 燃料電池吹掃燃料電池停機(jī)后,馬上對(duì)其進(jìn)行空氣吹掃除水.首先研究不同陽極吹掃質(zhì)量流量對(duì)膜內(nèi)水含量的影響.由于燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)反應(yīng)氣體進(jìn)氣質(zhì)量流量為10-6數(shù)量級(jí),所以陽極吹掃進(jìn)氣質(zhì)量流量可以依次設(shè)置為1×10-6kg/s、2×10-6kg/s、3×10-6kg/s、4×10-6kg/s,陰極吹掃進(jìn)氣質(zhì)量流量設(shè)置為1×10-5kg/s,吹掃除水時(shí)間均設(shè)置為90 s.質(zhì)子交換膜是燃料電池最核心的部件,也是對(duì)水含量要求最高的部件之一,其水含量較多使得燃料電池內(nèi)阻增大、質(zhì)子傳輸受阻,導(dǎo)致燃料電池性能下降,因此選取質(zhì)子交換膜內(nèi)水含量作為因變量進(jìn)行分析,計(jì)算結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同陽極吹掃質(zhì)量流量條件下膜內(nèi)水含量隨吹掃時(shí)間變化曲線

從圖5曲線變化可以看出,在4種不同陽極吹掃質(zhì)量流量條件下,吹掃前期除水的速率略有變化,在吹掃后期隨著水含量減少,除水速率基本相同.這是因?yàn)橄噍^于陰極側(cè),陽極側(cè)的水含量較少,其主要來源于陰極側(cè)水含量在濃度差的作用下擴(kuò)散到陽極和氫氣加濕后攜帶的水分子,即使吹掃質(zhì)量流量增加,陽極側(cè)也沒有足夠的水含量被用來吹掃.

然后研究不同陰極吹掃質(zhì)量流量對(duì)膜內(nèi)含水量的影響.同樣的考慮方法陰極吹掃進(jìn)氣質(zhì)量流量可以依次設(shè)置為5×10-6kg/s、1×10-5kg/s、2×10-5kg/s,陽極吹掃進(jìn)氣質(zhì)量流量設(shè)置為1×10-6kg/s,吹掃除水時(shí)間均設(shè)置為90 s,計(jì)算結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同陰極吹掃質(zhì)量流量條件下膜內(nèi)水含量隨吹掃時(shí)間變化曲線

從圖6中可以看出,在水含量較高的吹掃前期,3種條件下吹掃速率相近.在吹掃后期隨著水含量的減少,吹掃進(jìn)氣質(zhì)量流量越大,吹掃效果越好.這是因?yàn)榇祾哔|(zhì)量流量增加,其攜帶水的能力增強(qiáng),所以在吹掃質(zhì)量流量最大的條件下,膜內(nèi)剩余水含量最少.由于吹掃質(zhì)量流量與吹走的含水量不成正比關(guān)系,但是吹掃質(zhì)量流量與空壓機(jī)耗能幾乎成正比關(guān)系,所以對(duì)于每一種工況下都存在最佳吹掃質(zhì)量流量,平衡吹掃效果與空壓機(jī)耗能之間的關(guān)系[8].

3 催化燃燒數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果分析

對(duì)燃料電池完成停機(jī)吹掃除水后,在Fluent中將燃料電池初始溫度設(shè)置為243 K,來模擬燃料電池停機(jī)吹掃除水后置于低溫環(huán)境下冷卻的過程.

3.1 氫氣催化燃燒反應(yīng)首先在當(dāng)量比為0.8,入口邊界氣體流速為2 m/s的條件下進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)的數(shù)值模擬計(jì)算,計(jì)算結(jié)果得到模型內(nèi)溫度和OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布如圖7所示.

圖7 模型內(nèi)溫度和OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布

在氫氣催化燃燒反應(yīng)中,可以將OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為識(shí)別是否發(fā)生燃燒反應(yīng)的標(biāo)志,OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的位置表明該位置溫度越高,以此來確定火焰的形態(tài)[9].通過與文獻(xiàn)[10]計(jì)算結(jié)果做對(duì)比,說明該數(shù)值模擬過程發(fā)生了空間氣相和表面催化耦合反應(yīng).

3.2 不同入口質(zhì)量流量對(duì)催化燃燒反應(yīng)的影響為了定量描述氫氣的消耗,將邊界條件設(shè)置為質(zhì)量流量入口,選取0.000 1 kg/s、0.000 2 kg/s、0.000 3 kg/s 3種條件下進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如圖8所示.

圖8 不同入口質(zhì)量流量條件下空間氣相和表面催化耦合反應(yīng)的軸線溫度分布

由圖8可以看出,入口質(zhì)量流量越大,燃燒火焰位置的溫度越高,當(dāng)入口質(zhì)量流量為0.000 1 kg/s時(shí),燃燒火焰位置的溫度最低,其尾氣溫度也最低,此時(shí)反應(yīng)物不完全燃燒.而在入口質(zhì)量流量為0.000 2 kg/s和0.000 3 kg/s時(shí),燃燒火焰位置的溫度相較于0.000 1 kg/s時(shí)都處于較高的數(shù)值,而在這兩種條件下溫度差距較小.在3種條件下微型管道出口處尾氣的溫度分別為302 K、332 K、391 K,其尾氣中剩余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表5所示,忽略質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)量級(jí)小于10-5的物質(zhì).

表5 尾氣剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4 預(yù)熱數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果分析

4.1 不同預(yù)熱溫度對(duì)燃料電池溫升的影響把上述3種條件下得到的催化燃燒反應(yīng)尾氣通入到燃料電池陰陽極流道中,將燃料電池溫度初始化為243 K,預(yù)熱尾氣的質(zhì)量流量設(shè)置為0.000 01 kg/s,在Fluent將3種條件下相對(duì)應(yīng)的尾氣溫度和物質(zhì)狀態(tài)作為邊界條件進(jìn)行設(shè)置,3種條件下初始溫度為243 K,燃料電池溫升隨時(shí)間的變化如圖9所示.

圖9 不同預(yù)熱尾氣溫度條件下燃料電池溫升隨時(shí)間的變化曲線

從圖9可以看出,通入到燃料電池陰陽極流道內(nèi)的預(yù)熱尾氣溫度越高,燃料電池溫度從243 K上升到273 K所需的時(shí)間越少,有利于減少燃料電池系統(tǒng)低溫啟動(dòng)時(shí)間,并且燃料電池溫升的速率隨時(shí)間逐漸減小.圖9中曲線的變化趨勢與文獻(xiàn)[11]中通過試驗(yàn)得出的曲線變化趨勢基本一致.

4.2 不同預(yù)熱質(zhì)量流量對(duì)燃料電池溫升的影響選取燃料電池初始化溫度為243 K,氫氣催化燃燒入口質(zhì)量流量為0.000 3 kg/s,即預(yù)熱尾氣溫度為391 K.分別選取質(zhì)量流量為0.000 01 kg/s,0.000 02 kg/s和0.000 03 kg/s的預(yù)熱尾氣進(jìn)行研究,將不同質(zhì)量流量的預(yù)熱尾氣通入到燃料電池陰陽極流道中,燃料電池內(nèi)部溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖10所示.

從圖10可以看出,隨著預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量的提高,燃燒電池內(nèi)部溫度從243 K達(dá)到273 K所用時(shí)間越來越少,在預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量為0.000 03 kg/s的條件下,燃料電池內(nèi)部溫度達(dá)到273 K只需要8.87 s,有利于燃料電池系統(tǒng)低溫啟動(dòng)性能的提高.預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量越高,燃料電池內(nèi)部溫升速率也越來越高.

圖10 不同預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量條件下燃料電池溫升隨時(shí)間的變化曲線

5 結(jié)論

本文建立了三維燃料電池單電池物理模型與二維氫氣催化反應(yīng)模型,研究了不同陰陽極吹掃質(zhì)量流量對(duì)膜內(nèi)水含量的影響、不同預(yù)混氣體質(zhì)量流量對(duì)燃燒尾氣溫度的影響、不同預(yù)熱尾氣溫度和質(zhì)量流量對(duì)燃料電池溫升的影響,綜合上述模擬研究結(jié)果得出以下結(jié)論:

1) 在吹掃除水過程中,改變陰極側(cè)吹掃質(zhì)量流量更有利于減少膜內(nèi)水含量;

2) 在氫氣催化燃燒過程中,預(yù)混氣體質(zhì)量流量越大,燃燒火焰位置處的溫度越高;

3) 在預(yù)熱過程中,預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量越大,預(yù)熱尾氣溫度越高,燃料電池的溫升速率越高,不同預(yù)熱尾氣質(zhì)量流量引起的燃料電池溫升差異大于不同預(yù)熱溫度引起的.