崔金星，李明杰，楊長(zhǎng)龍,3，李智芳,3

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院石墨烯基實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3.黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

氮氧化物（NOx）的排放會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨等。目前常用的氮氧化物去除技術(shù)之一是以氨氣為還原劑選擇性催化還原NOx（NH3-SCR），主要反應(yīng)方程式如下：

催化劑是脫硝反應(yīng)的核心。Mn 由于具有豐富的化學(xué)價(jià)態(tài)，優(yōu)異的氧化還原性能，因此其具有優(yōu)異的低溫SCR 活性。ZHOU 等[1]報(bào)道MnOx/SAPO-34 具有優(yōu)異的脫硝性能。LI 等[2]報(bào)道通過(guò)浸漬法制備了Fe-Mn/SBA-15 催化劑且在低溫NH3-SCR 中表現(xiàn)出較高的脫硝性能。本課題組也發(fā)現(xiàn)TNU-9 負(fù)載Mn 脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝性能[3-4]。

二氧化鈰由于其具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和氧化還原能力，常常被作為活性組分用于SCR 反應(yīng)中[5]。WU 等[6]發(fā)現(xiàn)催化劑Ce-MnOx/TiO2中Ce 的引入可以增加酸性位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)NH3吸附從而提高催化活性。目前脫硝催化劑研究較為成熟，但是價(jià)格相對(duì)來(lái)說(shuō)較為昂貴，因此尋找價(jià)格低廉、綠色和合成簡(jiǎn)單的脫硝催化劑迫在眉睫。雞蛋殼是一種生物材料，是由大約96%的CaCO3組成，具有特定的孔道結(jié)構(gòu)，是一種多級(jí)孔材料，有利于傳質(zhì)從而有利于制備多相催化劑[7]。此外，每天產(chǎn)生許多雞蛋殼廢棄物會(huì)造成環(huán)境污染?；诖?，本文以廢棄物雞蛋殼為載體、Ce(NO3)3?6H2O 和Mn(Ac)2?4H2O 為鈰源和錳源，通過(guò)浸漬法制備雞蛋殼負(fù)載Ce 和Mn 脫硝催化劑?？疾觳煌簾郎囟葘?duì)脫硝性能的影響，為開(kāi)發(fā)變廢為寶、低成本脫硝工業(yè)催化劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雞蛋殼，齊齊哈爾大學(xué)食堂；Ce(NO3)3?6H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，Mn(Ac)2?4H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

TNX1400-30 馬弗爐，上海向北實(shí)業(yè)有限公司；DF-101S 型磁力攪拌器，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；DZF-6020 型干燥箱，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；QJK45 固定床，上海江科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Smartlab X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司；S-3400 掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Nicolet 6700紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 浸漬法制備雞蛋殼負(fù)載Mn 和Ce 催化劑

首先對(duì)雞蛋殼進(jìn)行清洗、干燥、研磨和粉碎。將一定量的Ce(NO3)3?6H2O 和Mn(Ac)2?4H2O 加入到含有40 mL 蒸餾水的燒杯中攪拌，加入一定量的雞蛋殼粉末室溫?cái)嚢?4 h，干燥，焙燒3 h，焙燒溫度分為300 ℃、400 ℃和500 ℃，制備的催化劑記為Ce-Mn/egg-x（x=300, 400, 500）。

1.3 催化劑脫硝性能測(cè)試

采用固定床裝置進(jìn)行脫硝性能測(cè)試。首先將0.3 g 催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm 的石英管中，通入0.05% (V/V)NH3，0.05%(V/V)NO 和5% O2，氣體流量為100 mL/min。通過(guò)手持煙氣分析儀OPTIM47 測(cè)定進(jìn)氣口NOx（NOx=NO+NO2）含量和不同溫度下尾氣口的NOx含量。根據(jù)下述公式計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率：

其中，[NOx]in為進(jìn)口NOx濃度，[NOx]out為出口NOx濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1 為雞蛋殼和不同溫度焙燒制備的雞蛋殼負(fù)載Mn 和Ce 催化劑XRD 圖。從圖1 可以看出純雞蛋殼載體的特征峰歸屬于CaCO3（JCPDS PDF #29-0305）[7]。與純雞蛋殼相比，負(fù)載Mn 和Ce 后催化劑的特征峰沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明活性組分的負(fù)載沒(méi)有破壞載體結(jié)構(gòu)。此外，負(fù)載后催化劑中并未觀察到其他特征峰，說(shuō)明活性組分在載體中分散地很均勻。圖 2 為催化劑Ce-Mn/egg-300, Ce-Mn/egg-400, Ce-Mn/egg-500 的SEM圖。圖2 與文獻(xiàn)[8]對(duì)比可以明顯看出活性組分分散較均勻。

圖1 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-500 XRD 圖，其中嵌入圖為純雞蛋殼XRD 圖

圖2 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400 (c) Ce-Mn/egg-500 的SEM 圖

2.2 紅外光譜分析

圖3 為不同溫度焙燒后雞蛋殼負(fù)載Mn 和Ce 催化劑的紅外光譜圖。從圖3 中可以明顯看出所有催化劑在3 440 cm-1的特征峰歸屬于吸附水的—OH 伸縮振動(dòng)峰，2 979、2 874 和1 797 cm-1歸屬于碳酸鹽衍生的C＝O，2 515 cm-1的特征峰歸屬于CaCO3，1 425 和876 cm-1的特征峰分別是由于CaCO3中C—O 伸縮和彎曲振動(dòng)，710 cm-1的特征峰歸屬于Ca—O，這些峰都是雞蛋殼的特征吸收峰，這與文獻(xiàn)[7]報(bào)道載體雞蛋殼的特征峰基本一致。此外，所有負(fù)載后的催化劑的特征峰并未隨焙燒溫度發(fā)生明顯變化且未檢測(cè)到M—O（M＝Mn 和Ce）的特征峰，說(shuō)明催化劑中都具有雞蛋殼且活性組分MOx（M＝Mn 和Ce）分散均勻。

圖3 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400(c) Ce-Mn/egg-500 的紅外光譜圖

2.3 不同焙燒溫度對(duì)催化劑NH3-SCR 活性影響

圖4 為催化劑Ce-Mn/egg-300、Ce-Mn/egg-400 和Ce-Mn/egg-500 的脫硝性能。從圖4 可以明顯看出催化劑在低溫（?200 ℃）隨著焙燒溫度的升高NOx轉(zhuǎn)化率升高即Ce-Mn/egg-500 在150 ℃催化活性較高（NOx轉(zhuǎn)化率為51.7%），但是在中溫（200～300 ℃）隨著焙燒溫度的升高NOx轉(zhuǎn)化率反而下降即Ce-Mn/egg-300在200～300 ℃具有較優(yōu)異的催化活性（250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為65.3%），表明催化劑在低溫時(shí)最佳焙燒溫度為500 ℃，在反應(yīng)溫度區(qū)間為200～300 ℃時(shí)最佳焙燒溫度為300 ℃。此外，結(jié)合文獻(xiàn)[9]報(bào)道雞蛋殼負(fù)載Ce和Mn 催化劑具有較好的脫硝性能是由于Mn4++Ce3+→Mn3++Ce4+的氧化還原循環(huán)增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步加速了NO 向NO2的氧化，從而導(dǎo)致“快速SCR”反應(yīng)提高了脫硝效率。

圖4 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400(c) Ce-Mn/egg-500 的NH3-SCR 活性

3 結(jié)論

采用廢棄物雞蛋殼作為載體，通過(guò)浸漬法制備Ce-Mn/egg 催化劑并研究其N(xiāo)H3-SCR 活性。通過(guò)XRD和FT-IR 等表征手段證明負(fù)載后催化劑載體未被破壞。催化結(jié)果表明，Ce-Mn/egg-300 催化劑在NH3-SCR中表現(xiàn)出較好的脫硝性能（250 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為65.3%），這是由于Mn4++Ce3+→Mn3++Ce4+的氧化還原循環(huán)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而導(dǎo)致“快速SCR”反應(yīng)發(fā)生。