張 琪，丁德馨，胡 南，馬建洪

(1.南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué)極貧鈾資源綠色開發(fā)技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

鈾礦資源作為戰(zhàn)略性資源的代表，在其開采過程中會對周邊土壤造成放射性核素及重金屬污染，且存在放射性及化學(xué)毒性危害。因此，選擇高效科學(xué)的修復(fù)技術(shù)對改善和解決土壤放射性核素及重金屬污染問題至關(guān)重要。針對放射性核素及重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)，具體見表1。這些傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)目前存在成本高、易產(chǎn)生二次污染、修復(fù)周期長等缺點。而電動修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期短、無二次污染、操作簡單，可克服傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的缺點，也可有效去除土壤中的放射性污染物[1]。

表1 放射性核素及重金屬污染土壤傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)

因此，本文綜述了放射性核素及重金屬污染土壤電動修復(fù)技術(shù)、電動修復(fù)增強技術(shù)及電動修復(fù)聯(lián)合技術(shù)，展望了電動修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢，以期為電動修復(fù)技術(shù)在土壤污染修復(fù)方面的發(fā)展提供參考。

1 放射性核素及重金屬污染土壤電動修復(fù)技術(shù)

1.1 電動修復(fù)技術(shù)研究進展

1893年，德國首次將電動技術(shù)應(yīng)用到實際的地基加固中。1995年，ACAR等將電動修復(fù)技術(shù)應(yīng)用到土壤重金屬修復(fù)中，為日后重金屬污染土壤修復(fù)提供了理論基礎(chǔ)[9]。開展電動技術(shù)修復(fù)污染土壤較早且技術(shù)領(lǐng)先的是歐洲和北美等地，代表性國家有荷蘭和美國，代表人物主要為荷蘭的SHAPLRO、REINOUT LAGEMAN，美國的AKRAM ALSHAWABKEH、KRISHNA REDDY、YALCIN ACAR、RONALD PROBSTEIN，韓國的SOO SAMKIM等[10]。2000年，張錫輝等[11]率先開展了電動修復(fù)相關(guān)的研究。與國際研究相比，中國對電動修復(fù)技術(shù)研究起步較晚。

1.2 電動修復(fù)技術(shù)工作原理

電動修復(fù)技術(shù)裝置示意圖如圖1所示。該技術(shù)通過在污染介質(zhì)兩端插入電極并施加電場，利用電場產(chǎn)生的各種電動效應(yīng)驅(qū)動土壤中水溶態(tài)或者吸附在土壤顆粒表層的帶電污染物發(fā)生定向遷移，最后通過共沉淀等技術(shù)處理污染物[12-13]。

圖1 電動修復(fù)技術(shù)作用原理及裝置示意圖

電動修復(fù)技術(shù)作用過程主要涉及三種電動現(xiàn)象，具體機理如表2所示[14-15]。

表2 電動修復(fù)技術(shù)作用機理

1.3 電動修復(fù)技術(shù)影響因素

1.3.1 電壓梯度

電壓是電動修復(fù)放射性核素及重金屬污染土壤過程中離子發(fā)生遷移的動力。電壓梯度會對離子遷移及電滲流速度產(chǎn)生影響，進而影響電動修復(fù)效率。SHEN等[16]研究了電壓對電動技術(shù)修復(fù)銅、鋅污染土壤效率的影響。當(dāng)陰極電壓從0 V變?yōu)?0 V時，銅和鋅的去除效率分別從28.2%、27.2%提高到42.5%、36.7%。CANG等[17]研究了不同電壓梯度條件下印度芥菜去除土壤中重金屬的效果，結(jié)果表明，電壓梯度2 V/cm的條件下印度芥菜對重金屬的去除效率最高，其莖與根的生物吸附量分別達到10.4 g/kg與3.07 g/kg。因此，電壓梯度是影響土壤電動修復(fù)效率的重要因素之一，適宜的電壓梯度可有效提高修復(fù)效率，同時降低能耗。

1.3.2 通電時長

通電時長是電動修復(fù)放射性核素及重金屬污染土壤過程中離子遷移率的關(guān)鍵影響因素。YUAN等[18]比較了兩個周期(12 h開/12 h關(guān)，18 h開/6 h關(guān))條件下電動技術(shù)對土壤中重金屬的去除率及電能消耗。結(jié)果表明，兩個周期中土壤重金屬的去除率均大于80%，但12 h開/12 h關(guān)時能量消耗最低。適宜的通電時長、周期性開關(guān)電源有利于離子的定向遷移，同時降低能耗。

1.3.3 土壤理化性質(zhì)

土壤的物質(zhì)組成、含水率、緩沖能力及飽和度等對電動修復(fù)效率會產(chǎn)生影響。土壤含水率對土壤介質(zhì)的導(dǎo)電能力具有一定影響，從而影響電動修復(fù)效率。SHIN等[19]的研究表明土壤的含水率越高，電動修復(fù)技術(shù)對土壤中砷的去除率越高。

1.4 電動修復(fù)技術(shù)存在的不足

電動修復(fù)過程中容易發(fā)生“聚焦效應(yīng)”使遷移態(tài)離子發(fā)生沉淀，造成嚴重的土壤孔隙阻塞，從而影響修復(fù)效果；單一電動技術(shù)修復(fù)土壤過程中放射性核素與重金屬溶出較多，但徹底提取出來還存在一定問題。針對以上兩個問題，研究者們通過采用接近陽極技術(shù)、極性反轉(zhuǎn)技術(shù)、添加離子交換膜及添加增強劑等改進技術(shù)避免聚焦效應(yīng)；通過將電動技術(shù)與其他技術(shù)進行聯(lián)合，如電動—滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)和電動—生物聯(lián)合技術(shù)等，解決污染物去除不徹底的問題。

2 調(diào)控電動修復(fù)過程中土壤的pH值

2.1 接近陽極技術(shù)

接近陽極技術(shù)是一種通過縮短陰陽兩極的距離使得陰極靠近陽極的技術(shù)，距離陽極越近，pH值越低，越有利于土壤顆粒中重金屬的釋放遷移，從而增強電動修復(fù)效果[20]。

CAI等[21]采用接近陽極技術(shù)對某尾礦庫銅污染土壤進行修復(fù)，在電壓梯度為1 V/cm的條件下修復(fù)2 d，銅的去除效率達到62%。LI等[22]研究了接近陽極技術(shù)對電動修復(fù)鉻污染土壤的效果，結(jié)果表明，接近陽極技術(shù)可削弱聚集效應(yīng)，提高修復(fù)效率。WEI等[23]在電動修復(fù)土壤的過程中采用接近陽極技術(shù)使得鉻的去除率提高了12%。RAJIC等[24]研究了接近陽極技術(shù)對鉛污染污泥去除率的影響，結(jié)果表明接近陽極技術(shù)可使鉛的去除率提高24%。PEDERSEN等[25]采用電動技術(shù)修復(fù)射擊場污染土壤，實驗裝置見圖2，當(dāng)電極間距從3.0 cm減小到1.5 cm時，鉛的去除率從14%提高到31%。

圖2 接近陽極技術(shù)實驗裝置圖[25]

接近陽極技術(shù)可以縮短修復(fù)時間、提高修復(fù)效率，但存在距離不好掌握的缺點，限制了該技術(shù)的發(fā)展。

2.2 極性反轉(zhuǎn)技術(shù)

極性反轉(zhuǎn)技術(shù)是在常規(guī)的電動修復(fù)裝置上周期性改變電場極性的一種技術(shù)，該技術(shù)使得土壤中離子等物質(zhì)運動方向發(fā)生周期性改變，從而加快物質(zhì)之間的相互作用。極性反轉(zhuǎn)技術(shù)可有效避免土壤pH值的急劇變化。

ZHAO等[26]在低電壓電動修復(fù)重金屬鎘污染土壤的實驗中采用極性交換技術(shù)，結(jié)果表明，總鎘和生物可利用鎘的平均去除率分別達到61.05%和76.96%。SUN等[27]研究了不同電極交換頻率對鉻污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果表明，直流電源在每84 h交換一次電極的條件下，總鉻和六價鉻的去除率分別達到12%、58%，且實驗對土壤酸堿度的影響較小。ZHOU等[28]對比了交換電極和固定電極對電動修復(fù)鉻污染土壤的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在6 d的修復(fù)時間內(nèi)交換三次電極可使鉻去除率增加13%。

CAI等[29]研究了反轉(zhuǎn)電極對鉛污染土壤修復(fù)的效果。結(jié)果表明，在電場強度為1 V/cm，交換極性間隔為48 h的條件下，鉛的去除效率可達87.8%，遠高于常規(guī)電動修復(fù)法(61.8%)，實驗裝置如圖3所示。LI等[30]在利用電動技術(shù)修復(fù)銅鋅污染土壤的過程中應(yīng)用極性反轉(zhuǎn)技術(shù)保持了土壤合適的酸堿度。近來也有研究學(xué)者研究了新型電極排布在電動修復(fù)中的作用，如ZHOU等[31]在電動修復(fù)過程中采用一種新型的可切換陣列電極(電極排列方式見圖4)，使得電動修復(fù)技術(shù)對鉛的去除率達到92.6%。

圖3 極性反轉(zhuǎn)技術(shù)實驗裝置圖[29]

圖4 可切換陣列電極實驗裝置圖[31]

極性反轉(zhuǎn)技術(shù)操作簡便、修復(fù)效率高，但是存在切換周期不好調(diào)控的缺點。

2.3 離子交換膜法

離子交換膜是一種選擇透過性材料，其中陽離子交換膜可阻止陰極產(chǎn)生的OH-進入土壤，防止重金屬沉淀；陰離子交換膜可阻止陽極產(chǎn)生的H+進入土壤，防止土壤pH值過低。

WANG等[32]通過在電動修復(fù)鉻、鎘、鉻/鎘污染土壤過程中使用離子交換膜來控制土壤環(huán)境的pH值。結(jié)果表明，雙極膜能夠很好地保持電解液的pH值，使得陽極電解液pH值保持在6.9～7.0，雙極膜的加入加快了重金屬的遷移速率，提高了電動修復(fù)效率。該技術(shù)可以很好地控制pH值，但是離子膜在修復(fù)過程中容易發(fā)生堵塞從而影響修復(fù)效率。

2.4 螯合劑增強技術(shù)

螯合劑(增強劑)是一種具有多基團的配位體，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用從而使重金屬鈍化為無機化合物，同時，增強劑可以有效控制土壤的pH值，防止陰極產(chǎn)生的OH-與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)[33]。

KIM等[34]設(shè)計了可用于鈾污染土壤修復(fù)的中試試驗裝置，并且制造了用于酸堿度控制和廢液移動的循環(huán)系統(tǒng)，并將廢電解液和回收電解液作為螯合劑。廢電解液將陰極室的pH值控制在1～2。結(jié)果表明，試驗25 d后，土壤中鈾的去除率為96.8%，其殘留鈾濃度為0.81 Bq/g。XIAO等[35]研究了螯合劑種類及濃度對電動修復(fù)鈾污染紅壤效果的影響。結(jié)果表明，0.1 mol/L氯化鈣和0.03 mol/L氯化鐵作為螯合劑時，土壤中鈾的去除效率最高，約為(61.55±0.41)%。KIM等[36]研制了電動除鈾設(shè)備，并通過螯合劑的作用將陰極電解質(zhì)溶液中的pH值控制在0.5～1.0。結(jié)果表明，在試驗時間達到25 d時，土壤對鈾的去除效率達到96.7%；處理35 d后，土壤中鈾的去除率達到99.0%。PARKER等[37]使用了外加電場以及離子鹽作為螯合劑修復(fù)銫-137污染混凝土，結(jié)果表明，離子鹽的加入使得銫-137去除效率比單獨電動處理高3倍(高于60%)。

螯合劑增強技術(shù)可以控制土壤環(huán)境的pH值，防止重金屬離子在陰極產(chǎn)生沉淀，但存在易產(chǎn)生二次污染的缺點。因此，在實際應(yīng)用過程中需根據(jù)待處理土壤的性質(zhì)、污染物形態(tài)及濃度選擇適合的螯合劑種類、濃度與添加方式。

3 電動修復(fù)聯(lián)合技術(shù)

單一電動技術(shù)修復(fù)過程中存在土壤pH值不均勻的現(xiàn)象，因此導(dǎo)致修復(fù)效率偏低[38]。另一方面，電動修復(fù)過程中土壤中放射性核素與重金屬溶出較多，但是徹底提取出來還存在一定問題。目前的解決方法主要是通過將電動技術(shù)與其他技術(shù)(如可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù))進行聯(lián)合。

3.1 電動—可滲透反應(yīng)墻(PRB)聯(lián)合技術(shù)

目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的氧化還原材料是零價鐵，當(dāng)鈾以離子形式通過零價鐵表面時，UO2+2發(fā)生還原反應(yīng)被還原為四價鈾，同時可與鈾酰離子產(chǎn)生共沉淀[39-40]。PRB具有成本低、修復(fù)效果好、并且可以對污染物進行原位修復(fù)的優(yōu)點。

清華大學(xué)的XIE等[41]提出了一種通過活性炭(作為PRB)和檸檬酸(作為螯合劑)耦合來提高鉛污染土壤電動修復(fù)效率的新方法。結(jié)果表明，聯(lián)合修復(fù)作用可使鉛的去除率達到58%。LI等[42]利用廢棄棉花合成了一種新型的β-CD/生物炭(KCB)可滲透反應(yīng)墻。結(jié)果表明，KCB對Pb2+和Cd2+的去除率分別達到92.87%和86.19%。GHOBADI等[43]研究了一種堆肥劑過濾介質(zhì)(RFM)并將其作為可滲透反應(yīng)墻。結(jié)果表明，RFM的應(yīng)用可使重金屬的去除率達到51.6%～72.1%。與此同時，GHOBADI等[44]研究了堆肥劑(RFM)放置在陰極附近時電動技術(shù)對銅的去除效果，實驗裝置見圖5。

圖5 電動—堆肥劑可滲透反應(yīng)墻裝置[44]

XIAO等[45]采用零價鐵/活性炭顆粒作為PRB材料，實驗研究了PRB的位置對電動修復(fù)人工鈾污染紅壤效果的影響，實驗裝置見圖6，結(jié)果表明，修復(fù)時間為120 h，可滲透反應(yīng)墻位于S3區(qū)域時，鈾的去除效率可達到(80.58±0.99)%。

圖6 電動—零價鐵/活性炭顆?？蓾B透反應(yīng)墻裝置[45]

電動—可滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)是一種新興的修復(fù)技術(shù)，結(jié)合了兩種技術(shù)的優(yōu)點，在實驗室小試范圍內(nèi)修復(fù)效率高，但是關(guān)于修復(fù)后重金屬形態(tài)的變化還有待進一步研究。

3.2 電動—生物聯(lián)合技術(shù)

目前研究較多的電動—生物聯(lián)合技術(shù)主要有電動—微生物聯(lián)合技術(shù)和電動—植物聯(lián)合技術(shù)兩類。

3.2.1 電動—微生物聯(lián)合技術(shù)

微生物修復(fù)(BIO)是一種安全高效的修復(fù)技術(shù)，在可有效去除重金屬的同時，不會對生態(tài)造成污染。根據(jù)微生物修復(fù)重金屬污染土壤的機理，可將微生物修復(fù)分為生物吸附和生物轉(zhuǎn)化兩大類。如CHEN等[46]研究了電動—微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對有機—無機共污染土壤的修復(fù)作用，在電動修復(fù)過程中加入螯合劑以提高修復(fù)過程的電導(dǎo)率。結(jié)果表明，在檸檬酸鈉濃度為0.02 g/L、修復(fù)時間為30 d的修復(fù)條件下，土壤重金屬的去除率達到60%。ZHANG等[47]構(gòu)建了一個三室微生物燃料電池。結(jié)果表明，在修復(fù)時間為63 d時，陽極區(qū)附近土壤中銅的去除效率達到42.5%。HUANG等[48]采用電動—微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對重金屬進行脫毒處理，研究結(jié)果表明，聯(lián)合技術(shù)對土壤中鉛、砷、銅、鋅和鎘的去除效率分別為55%、41%、57%、75%和48%。

電動—微生物聯(lián)合技術(shù)對重金屬污染土壤具有較好的修復(fù)效果，但現(xiàn)階段該技術(shù)仍有很多空白亟需完善，如微生物的作用機制、微生物活性和群落結(jié)構(gòu)及遷移特性對聯(lián)合技術(shù)修復(fù)性能的影響等。

3.2.2 電動—植物聯(lián)合技術(shù)

電動修復(fù)過程中土壤中放射性核素及重金屬溶出較多，因此利用富集植物與超富集植物將可利用態(tài)的放射性核素與重金屬提取出來具有重要意義[49]。同時，在污染土壤中施加一定強度的電場可促進植物對重金屬的富集，且不會對植物造成傷害[50]。

MAO等[51]研究了電動修復(fù)條件下稻田對土壤中銫的生物積累。結(jié)果表明，耦合處理能有效地將陽極附近土壤的pH值降至1.5左右，從而利于銫的溶解，并提高銫的去除率。YUAN等[52]研究了雜交狼尾草對電動修復(fù)的強化作用，實驗裝置見圖7，結(jié)果表明，電動—雜交狼尾草聯(lián)合修復(fù)使得S2地上部分鎘、銅、鋅積累量分別提高了23.8%、34.1%、41.3%。丁德馨等[53]通過盆栽實驗研究了交流電場、真菌、博落回三者耦合對鈾污染土壤的修復(fù)作用。結(jié)果表明，電場+真菌+博落回組土壤中生物可利用態(tài)鈾相較于真菌+博落回與博落回組提高了12.55%和61.54%。LI等[54]在土壤中添加了UO2、UO3、UO2(NO3)2三種形態(tài)的鈾，研究了電動—植物聯(lián)合修復(fù)對土壤中鈾分布的影響，實驗結(jié)果表明，電動—植物聯(lián)合修復(fù)含鈾土壤的效率顯著提高。

圖7 植物聯(lián)合電動實驗裝置[52]

電動—植物聯(lián)合技術(shù)處理效果好，且無二次污染，是一種具有前景的修復(fù)技術(shù)。但是，目前電動—植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中超富集植物的種類研究較少，且植物在電場條件下的新陳代謝作用及電動修復(fù)與植物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合作用機制還有待深入研究。

4 結(jié)論

電動技術(shù)修復(fù)周期短、無二次污染、操作簡單，適用于低滲透性污染土壤的修復(fù)，且已被成功運用于重金屬污染土壤的治理，是一種極具發(fā)展前景的放射性核素及重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。但是，單一電動技術(shù)在應(yīng)用過程中仍存在一些問題，如：1)電動修復(fù)過程中容易發(fā)生“聚焦效應(yīng)”使遷移態(tài)離子發(fā)生沉淀，造成嚴重的土壤孔隙阻塞，從而影響修復(fù)效果；2)單一電動技術(shù)修復(fù)過程土壤中放射性核素與重金屬溶出較多，徹底提取出來還存在一定問題。針對以上兩個問題，研究者們通過采用接近陽極技術(shù)、極性反轉(zhuǎn)技術(shù)、添加離子交換膜及添加增強劑等改進技術(shù)避免聚焦效應(yīng)，通過將電動技術(shù)與其他技術(shù)進行聯(lián)合，如電動—滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)和電動—生物聯(lián)合技術(shù)等，解決污染物去除不徹底這一問題。

另外，電動修復(fù)技術(shù)現(xiàn)階段還存在如下問題：實際污染場地修復(fù)的應(yīng)用成本較高；電動修復(fù)過程中電動效應(yīng)產(chǎn)生的熱能散失造成大量的能量損失；電動聯(lián)合技術(shù)中聯(lián)合作用機制的研究不夠深入。

電動修復(fù)技術(shù)未來的發(fā)展方向：1)提高可應(yīng)用于電動—微生物聯(lián)合技術(shù)的微生物的篩選及優(yōu)勢菌株馴化的效率，并對微生物在電動修復(fù)重金屬/放射性核素污染土壤的作用機理方面進行進一步研究；2)對植物在電場條件下的新陳代謝作用及其去除污染物的作用機理進行深入研究，為電動—植物聯(lián)合技術(shù)中植物的選取提供依據(jù)；3)使用清潔能源作為電動修復(fù)技術(shù)的能量供應(yīng)；4)研制新型電極材料對放射性核素及重金屬進行富集吸附及還原。