陳 雪，汪小祥，劉敬青

(江蘇省地質局，南京 210000)

礦集區(qū)土壤環(huán)境重金屬污染有多種來源途徑，如礦山開采過程中產生的重金屬元素在一定物理化學條件下遷移至土壤中造成污染[1-2]，(近)地表含有金屬硫化物的巖石在風化成土過程中釋放重金屬離子到土壤中產生富集[3-4]及農事活動引起土壤重金屬含量增加[5]等。因此，在污染評價基礎上，判斷是自然源還是人為源影響以及定量估算各類源的貢獻率和主要影響區(qū)域，對于針對性地制定和采取土壤重金屬污染源頭治理措施，減少在礦山周邊土壤環(huán)境污染控制與修復治理時出現(xiàn)“過保護”或“欠保護”現(xiàn)象具有重要意義。

目前有很多種污染來源解析的方法與模型，但在應用上各有優(yōu)勢和不足[6]。綜合應用多種源解析方法，形成優(yōu)勢互補，已成為源解析技術的發(fā)展趨勢。利用多元統(tǒng)計方法(如主成分分析、聚類分析和相關性分析等)[7-8]進行污染源定性解析已較為成熟，正定矩陣因子分解法(PMF)、絕對因子得分-多元線性回歸法(APCS-MLR)、同位素示蹤法等定量解析技術，成為近年來應用研究熱點。PMF模型是美國環(huán)境保護局推薦的一種源解析方法[9]，因其既能識別污染源種類又能估算出每種來源的貢獻率，且可以獲得與同位素示蹤法接近的解析結果[10]，近年來在土壤重金屬源解析領域被廣泛應用[11-12]。小流域具有相對獨立的地質生態(tài)系統(tǒng)，涉重金屬礦床(點)多集中分布在山區(qū)小流域內。以流域為研究范圍，開展土壤重金屬污染解析研究逐漸成為關注重點。本研究以礦產豐富、相對完整的北山水庫小流域中的表層土壤為研究對象，在野外調查、土壤重金屬污染水平評價和利用多元統(tǒng)計分析方法進行來源定性解析基礎上，應用PMF模型結合地統(tǒng)計法定量地估算各源的貢獻率，并分析各污染源因子的空間分布特征，為土壤重金屬污染分區(qū)防治、源頭控制提供依據，具有現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇省南京市與鎮(zhèn)江市之間，范圍為北山水庫飲用水水源地匯水區(qū)(圖1)，屬北亞熱帶季風氣候，雨量充沛，氣候溫和[13]。地貌類型為低山丘陵，山體上部坡度30°～50°，基巖裸露；下部坡度8°～15°，為山前緩坡，由殘坡積、沖洪積及風成松散沉積物構成，部分緩坡處分布有茶園；在山前緩坡中發(fā)育有河(溝)谷和崗地[14]，沿河(溝)谷有水田或菜地分布。居民密集區(qū)主要分布在區(qū)中北部亭子村。

1-第四系；2-上白堊統(tǒng)；3-下白堊統(tǒng)；4-下-中侏羅統(tǒng)；5-中三疊統(tǒng)；6-下三疊統(tǒng)；7-石炭系—二疊系；8-泥盆系；9-志留系；10-奧陶系；11-寒武系；12-石英二長斑巖；13-石英閃長斑巖；14-斜長花崗斑巖；15-金屬礦床(點)；16-地質界線；17-斷裂；18-地表水體；19-采石范圍；20-土壤采樣點

北山水庫流域內出露有寒武紀、奧陶紀、石炭紀、二疊紀和早三疊世碳酸鹽巖，志留紀-泥盆紀、侏羅紀-白堊紀碎屑巖和早白堊世火山碎屑巖；石英二長斑巖、石英閃長斑巖等中酸性侵入巖在區(qū)內大面積分布[15]。研究區(qū)屬寧鎮(zhèn)礦集區(qū)，其內金屬礦產豐富，主要有北部水系上游的大華山-西銀坑銅礦、老人峰銅多金屬礦、盤龍崗銅鐵硫礦和仙桃山鐵礦等，這些礦床(點)于20世紀七八十年代進行了開采，并于21世紀初陸續(xù)關停。

1.2 樣品采集與測試

根據地理條件和土地利用類型，采用耕地1∶10 000、林地1∶50 000的不規(guī)則網布設土壤樣點，并沿“遺留礦山→農田”方向布設3條橫向剖面密集采樣(點距20 m)，來研究重金屬空間分布規(guī)律。采用四分法采集表層(0～20 cm)土壤，每件樣品質量約1 kg，采樣點使用手持GPS定位。共采集土壤樣品485件，其中耕地區(qū)195件，林地區(qū)290件。

樣品測試委托具有檢驗檢測機構資質認定證書(CMA)的江蘇華測品標檢測認證技術有限公司完成。樣品采集與測試工作質量控制，按《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)[16]和《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[17]規(guī)范標準執(zhí)行，各項技術指標均滿足規(guī)定要求。

1.3 重金屬污染評價方法

選擇綜合考慮了地質成巖作用因素和人為因素對背景值影響的地累積指數法[18]，來分析評價人類活動對土壤重金屬的影響程度，計算公式見式(1)：

(1)

表1 表層土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計

1.4 重金屬來源解析方法

污染源定性解析采用主成分分析、聚類分析和相關性分析等多元統(tǒng)計方法，進行主成分分析時，需要符合“Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值> 0.6，Bartlett球形度檢驗<0.05”[19-20]的前提條件。定量解析采用PMF模型，其原理[9]為將原始矩陣xij分解為兩個因子矩陣gik和fkj以及殘差矩陣eij，如公式(2)所示：

(2)

式中，xij為樣品i中重金屬元素j的含量，mg/kg；gik是第k種來源對樣品i的貢獻；fkj是第k種來源中重金屬j的含量，mg/kg。eij為殘差矩陣，由目標函數Q(式3)的最小值計算。

(3)

式中，uij表示i樣本中第j個重金屬的不確定度，利用公式(4)、(5)計算：

uij=5/6×MDL，xij≤MDL

(4)

(5)

式中，MDL為方法檢出限，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb 的檢出限分別為0.002、0.01、1、0.5、5、5、0.01 和0.1；δ為相對標準偏差。

研究涉及到的重金屬數據描述性分析、相關性分析、主成分分析采用Excel 2016和SPSS 19.0 處理，污染源因子空間分布圖采用Surfer 8.0 和CAD 2014 繪制，PMF模型采用EPA PMF 5.0。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)表層重金屬ω(Hg)、ω(As)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cd)和ω(Pb)平均值分別為0.084、9.60、92.74、130.01、58.27、34.54、0.52 和42.34 mg/kg(表1)，與寧鎮(zhèn)揚丘陵地區(qū)背景值[21]對比發(fā)現(xiàn)，Hg、As、Cr、Ni的平均含量低于背景值，而Cu、Zn、Cd、Pb的含量均值分別是背景值的3.05、1.80、3.47和1.44倍，說明后4 種元素的含量有外源輸入的貢獻。相對《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[22]而言，除個別樣品外，ω(Hg)、ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)未超過風險篩選值；ω(Zn)、ω(Pb)有少數樣品超過篩選值，但未超過風險管制值；ω(Cu)、ω(Cd)超過篩選值的樣品比例達29.07%和24.95%，并有4.54% 的樣品ω(Cd)超過風險管制值。

根據丁吉順等關于變異系數(CV)等級[23]的劃分，Cu、Hg和Cd的變異系數分別為2.53、2.11和1.79，屬極強變異(CV>1.5)，表明土壤中重金屬分布很不均勻，受人類活動影響嚴重；Zn和Pb的變異系數為1.32和1.17，表現(xiàn)為強變異性(1.0

2.2 土壤中重金屬污染評價

從土壤重金屬元素地累積指數評價結果(表2)可以看出，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd和Pb 的平均地累積指數從大到小為：Cd(0.48)>Cu(0.11)>Zn(-0.09)>Pb(-0.35)>Ni(-0.70)>As(-0.80)>Cr(-1.10)>Hg(-1.21)，Cu、Cd富集程度為輕微污染，其他重金屬元素無污染。從單元素地累積指數分級來看，研究區(qū)表層土壤樣品中，Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni和Pb元素分別有超過90%、93%、60%、64%、99%、95%、77%的采樣點為無污染；Cu、Cd、Zn、Pb存在16%～45% 的采樣點為元素輕微富集；Cu和Cd存在7.98%和10.63%的采樣點為中度富集，這表明該地區(qū)Cu、Cd元素在人類活動的影響下積累效應明顯，尤其是還有少數采樣點達到強富集-極嚴重富集。

表2 土壤重金屬元素地累積指數評價特征值統(tǒng)計

2.3 土壤中重金屬污染源識別

2.3.1 相關性分析

由土壤重金屬元素間相關系數(表3)可知，Zn-Cd、Cu-Zn、Cu-Cd和Pb-Cd的相關系數分別為0.944、0.616、0.556和0.418，Cu、Zn、Cd、Pb元素含量兩兩相關，元素間存在中等-極顯著正相關關系；Cr和Ni的相關系數為0.506，二者間具有較高相關性；As-Ni和Zn-Pb的相關系數分別為0.324和0.333，相關性一般；Hg、As、Cr、Ni、Pb與其它重金屬相關系數均小于0.3，呈不相關-弱相關，相關性不明顯。相關性分析結果表明，“Cu、Zn、Cd、Pb”和“Cr、Ni”兩種元素組合類型內的元素具有相似或同一來源，在遷移分布上具有相似性。而8 項重金屬元素間不完全呈顯著相關，說明研究區(qū)土壤中重金屬存在多種來源。

表3 土壤重金屬元素間Pearson相關系數

2.3.2 主成分分析

研究區(qū)表層土壤重金屬數據進行主成分分析，其KMO 值為0.703，Bartlett檢驗值為0.00，可以進行污染源識別。根據“特征值>1”的原則[20，24]，研究數據最大方差旋轉法共提取了3個主成分因子，占累積解釋總方差的69.34%(表4)，表明8 項重金屬的污染源信息基本可由3 類源表示。

表4 重金屬主成分旋轉荷載

第1主成分(PC 1)解釋了34.09% 的總方差，其中Cu、Zn、Cd、Pb的因子荷載較高，分別為0.774、0.744、0.819和0.808。相關性分析表明，Cu、Zn、Cd、Pb具有相似來源，變異系數和Igeo評價結果顯示有外源輸入。經野外調查發(fā)現(xiàn)，這些重金屬含量高值區(qū)大多為礦床(點)分布區(qū)，有過多年的露天開采歷史。礦山開采過程中，地下巖石的裸露風化、廢石和尾礦的堆放及淋濾使礦區(qū)及周邊土壤積累大量的重金屬[1]。因此，將第1 主成分主要作為“采礦活動源”對土壤重金屬含量的影響。

第2主成分(PC 2)的貢獻率為22.60%，其中Cr、Ni具有較大荷載，分別為0.886和0.919，As在PC 2上也有荷載。Cr、Ni通常被認為來源于母質/母巖自然風化[25-26]，As與Cr、Ni及Cr與Ni之間呈顯著相關，研究區(qū)ω(As)、ω(Cr)、ω(Ni)均值低于背景值，變異較小，說明它們主要受地質背景影響，地累積指數法評價結果也說明這一點。故第2 主成分代表了“自然地質背景源”因子。

第3主成分(PC 3)主貢獻元素為Hg，荷載為0.968。研究區(qū)ω(Hg)均值低于背景值，表現(xiàn)為強變異，地累積指數評價結果顯示少量樣品處于輕微-中度污染水平，說明Hg主要源于人為因素。實地調查與人員訪談發(fā)現(xiàn)，Hg高值樣點分布多遠離主干道路和居民密集區(qū)，對應的土地利用類型為耕地，種植有水稻、蔬菜和茶等，這些土地長期施用農藥、農家肥和化肥。農事活動中污水灌溉、化肥、農藥和抗菌劑施用等是土壤中汞的重要來源[27]。因此，主成分3代表了農藥、化肥施用的“農事活動源”。

2.4 土壤重金屬定量來源解析

運用PMF模型對采集的485件土壤樣品進行重金屬污染源解析，模型完成20次概率矩陣分解后，8 項重金屬元素的信噪比(S/N)為6～8，定義為“Strong”?；谥鞒煞址治龊鸵巴庹{查重金屬來源判識結果，在PMF模型中選擇3 個因子進行運算，計算出Hg、As、Cu、Zn、Cr、Ni、Cd、Pb實測含量與預測含量的擬合R2系數分別為0.999、0.731、0.910、0.866、0.391、0.733、0.977和0.806。除Cr元素外，其余元素R2系數范圍為0.731～0.999，PMF模型的運行結果可以滿足研究需求。

PMF模型重金屬源解析結果(表5)與PCA分析源識別得出的結論相似。研究區(qū)土壤重金屬來源基本確定為3類，源1主要荷載元素為Hg，與第3 主成分的結果一致，解釋為農事活動源；源2中As、Cr、Ni具有較高貢獻率，As與Cr、Ni顯著相關，與第2 主成分的結果基本一致，為母質/母巖風化成土作用引起的自然地質背景源；源3 主要的荷載因子為Cu、Cd、Zn、Pb，與第1主成分的結果一致，代表了采礦活動源。

表5 土壤重金屬污染源貢獻率

由表5可知，土壤重金屬Cu和Cd的來源以采礦活動源為主，對這2項元素的貢獻率為68.92%和56.31%，自然地質背景源對Cu、Cd的來源也作出了21.05% 和38.35% 的貢獻，說明礦山開采區(qū)除采礦活動引起重金屬在土壤中富集外，礦化蝕變巖石在自然條件下的風化淋濾作用也對重金屬含量產生重要影響；Zn和Pb除了自然地質背景源作出了52.36% 和44.76% 的貢獻外，采礦活動源貢獻率也達到了34.39% 和41.69%；As、Cr和Ni元素主要來源于成土母巖或母質的自然源，貢獻率分別為83.13%、72.59%和78.76%，這與As、Cr、Ni的平均含量接近背景值、低-中等變異性及大部分樣品As、Cr、Ni“未污染”的地累積指數評價結果相符；Hg主要源于農事活動源，貢獻率達81.79%。

2.5 污染源因子貢獻空間分布

將PMF模型計算得出的每種重金屬來源對采樣點的貢獻值，利用Surfer軟件進行Kriging插值后，繪制得到各重金屬污染源因子貢獻值空間分布圖(圖2)，借此來輔助驗證綜合源解析結果的合理性和可靠性。

圖2 重金屬各污染源因子空間分布圖

從圖2可看出，不同重金屬來源的主要影響范圍存在空間差異性，與野外調查認識基本一致：1)源1的高值區(qū)主要呈小片狀分布在研究區(qū)的中西部竹絲籠、亭子村、里巷、西謝一帶和東部的楊沖、空青村一帶。從野外調查和地理特點(圖1)可以看出，源1的高值區(qū)主要為第四系分布區(qū)，土地利用類型以耕地和茶園為主。2)源2相對高值區(qū)分布較均勻，呈面型分布于山體及山前緩坡，殘坡積物、沖洪積物及風成松散沉積物發(fā)育，土地利用類型以林地為主，人類活動擾動相對較小，高值主要為自然高背景所引起。相對低值區(qū)主要分布在第四系及居民密集區(qū)，局地如大華山-馬虎山一帶出現(xiàn)的低值區(qū)，系已修復的遺留廢棄礦山范圍，土壤環(huán)境質量得到改善。3)源3的高值區(qū)主要在小流域北部大華山-西銀坑、馬虎山-芙蓉山、老人峰-楊沖等地沿水系展布方向分布，其上游的大華山-西銀坑銅礦、老人峰銅多金屬礦、盤龍崗銅鐵硫礦等礦床(點)曾進行過露天開采。故源3高值區(qū)主要為礦山開采活動影響范圍。

3 結論

1)表層土壤重金屬中，Hg、As、Cr、Ni含量的平均值低于背景值，基本未超風險篩選值；Zn、Pb的含量均值超背景值，但僅少數樣品超篩選值；Cu、Cd的平均含量是背景值3倍，并各自有29.07%和24.95% 樣品超篩選值，還有部分樣品ω(Cd)超過風險管制值，需要對Cu和Cd采取適當措施來降低其風險。

2)地累積指數評價結果表明，Hg、As、Cr、Ni總體為未污染，Zn、Pb為未污染-微污染水平，而Cu、Cd屬無污染-中等污染水平，Cd少量樣品達重污染水平?？傮w而言，污染水平為輕微污染，局部地段Cu和Cd的污染相對較嚴重。

3)發(fā)揮各方法優(yōu)勢，聯(lián)合使用野外調查、多元統(tǒng)計分析、PMF模型與空間分布分析等多方法進行來源解析，增強了分析結果的合理性和可靠性。研究區(qū)表層土壤重金屬主要源于采礦活動、農事活動和地質背景的自然源，其中As、Cr、Ni主要來源于成土母巖或母質；Cu、Cd、Zn、Pb主要受采礦活動和自然地質背景共同影響；Hg主要源于農事活動。結合地統(tǒng)計學分析表明，源1(Hg)主要在農業(yè)種植區(qū)地區(qū)積累，源2(Hg、As、Cr、Ni)分布較為均勻，源3(Cu、Cd)主要在研究區(qū)北部礦床(點)分布區(qū)的南部下游方向積累。