陳祝丹，李大字*，劉 軍，高 科

（1.北京化工大學 信息科學與技術學院，北京 100029；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

玻璃化溫度（Tg）作為聚合物的重要工藝指標，指聚合物高彈態(tài)與玻璃態(tài)之間的轉換溫度。溶聚丁苯橡膠（SSBR）[1]在Tg以上表現(xiàn)為具有高彈性的高彈態(tài)，在Tg以下表現(xiàn)為具有脆性的玻璃態(tài)。由于橡膠的Tg會影響其物理性能、阻尼性能、耐熱性能等，其一直是橡膠性質的重要指標。

影響合成橡膠Tg的因素包括聚合物中各組分含量和微觀結構等[2-3]。合成橡膠的Tg通常采用差示掃描量熱儀、動態(tài)熱機械分析儀等測試[4-6]，Tg測試值會隨測試方法和條件的變化而改變，且無法預測Tg，即測試缺乏擴展性和靈活性；測試過程需進行重復試驗，消耗大量的人力和物力，測試結果還會受到設備的影響。不同苯乙烯和丁二烯含量的SSBR的Tg不同，要實現(xiàn)其良好表征，目前測試方法的預測分析能力受到極大地限制。

隨著機器學習在材料學科的應用越來越廣泛[7-9]，研究學者開始開發(fā)新的方法研究高聚物的Tg測試。通過神經(jīng)網(wǎng)絡來建立高聚物的Tg預測模型是一種普遍且備受關注的方法[10]，但神經(jīng)網(wǎng)絡也有很多不足。神經(jīng)網(wǎng)絡需要依賴訓練數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)的多樣性和數(shù)量對網(wǎng)絡性能具有重大影響。橡膠每次合成和表征都需要研究人員進行設計和反復試驗，這限制了訓練數(shù)據(jù)的多樣性。

高斯過程回歸[11]是基于統(tǒng)計學理論，可以在模型搭建的過程中自適應地得到超參數(shù)，并給予預測輸出明確的概率解釋。因此，與反向傳播（BP）神經(jīng)網(wǎng)絡相比，高斯過程回歸具有更少的參數(shù)和更快的收斂速度，以及對小樣本、非線性問題具有難以取代的優(yōu)勢[12]。

本工作以實例數(shù)據(jù)為樣本，利用高斯過程回歸模型分析苯乙烯和丁二烯含量對SSBR的Tg的影響，從而預測Tg，以期為實際生產(chǎn)過程中預測和控制橡膠的Tg提供參考。

1 高斯過程回歸

高斯過程回歸是一種貝葉斯學習框架下的無參數(shù)核方法[13-14]。通過直接對函數(shù)建模，產(chǎn)生非參數(shù)模型。對訓練輸入數(shù)據(jù)X＝x1，x2，x3，…，xn，x*及其對應輸出數(shù)據(jù)Y＝y(tǒng)1，y2，y3，…，yn，y*建立的回歸方程為

式中：回歸函數(shù)f（X）不需要指定具體形式，可以認為是在高斯回歸過程中采樣得到的一個無窮維的點；N（0,n2σ）表示均值為0、方差為n2σ的噪聲；G（0，K）是均值為0、協(xié)方差為K的高斯回歸過程；對于新輸入x*和對應輸出y*仍有相同的映射關系。

利用協(xié)方差函數(shù)，即核函數(shù)反映高斯回歸過程中數(shù)據(jù)點之間的相互關系，本課題選取徑向基（RBF）核函數(shù)作為協(xié)方差函數(shù)：

式中，K（x,x′）是x與x′之間的協(xié)方差，σf和l為可調節(jié)的參數(shù)。

要求取一個新輸入x*及其對應輸出y*依然滿足上述高斯分布，利用上述協(xié)方差矩陣可以得出式（3）和（4）：

根據(jù)貝葉斯回歸方法，預測數(shù)據(jù)y*的條件分布P（y*｜y）服從如下高斯分布：

分布的均值可以作為y*的估計值：

分布的協(xié)方差表示預測值的不確定性：

因此，高斯過程回歸模型不僅可以模擬任何黑盒模型，還可以計算置信區(qū)間，即計算模擬的不確定性。

2 結果與分析

本課題采用數(shù)據(jù)從文獻[15]中獲取，在橡膠合成過程中，采用復合結構調節(jié)劑調節(jié)苯乙烯和丁二烯含量，合成了多種結構的SSBR，研究苯乙烯含量對SSBR的Tg的影響。試樣包含12種苯乙烯含量的SSBR，其苯乙烯含量為5%～45%，丁二烯含量為24%～78%。不同苯乙烯和丁二烯含量SSBR的Tg如表1所示。其中，1#—8#試樣數(shù)據(jù)構建高斯過程回歸模型，9#—12#試樣數(shù)據(jù)驗證模型的有效性。

表1 不同苯乙烯和丁二烯含量的SSBR的TgTab.1 Tg of SSBR with different styrene and butadiene contents

利用表1中1#—8#試樣數(shù)據(jù)作為訓練數(shù)據(jù)，參數(shù)設置為σf和l，建立高斯過程回歸模型。同時，利用相同的訓練數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)，本課題構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型作為對比試驗。為了提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型的預測能力，對訓練數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)進行了歸一化處理。通過多次試驗，優(yōu)化選取了2-8-1網(wǎng)絡結構，即網(wǎng)絡有3層，輸入層包含2個節(jié)點、隱含層包括8個節(jié)點、輸出層包含1個節(jié)點，學習率設為0.2。

SSBR的Tg測試數(shù)據(jù)和訓練數(shù)據(jù)輸出結果如表2所示。測試誤差采用絕對誤差和相對誤差來表示，前者反映誤差的大小，后者是絕對誤差占真值的百分比，可以反映誤差的偏離程度。

從表2可以看出，BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型Tg預測值的最大絕對誤差和最大相對誤差分別高達26.47 ℃和44.9%，高斯過程回歸模型預測的最大絕對誤差和最大相對誤差分別為2.37 ℃和5.5%，后者結果更理想。高斯過程回歸模型的偏差遠小于BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型，表明高斯過程回歸模型的可靠性和有效性。

表2 SSBR的Tg測試數(shù)據(jù)和訓練數(shù)據(jù)輸出結果Tab.2 Testing data and train data output results of SSBR

為了了解2種模型的有效性和泛化性，對苯乙烯含量為5%～45%和丁二烯含量為24%～78%的SSBR的Tg進行預測，在設定范圍內(nèi)均勻采取40 000組含量值作為輸入，求高斯過程回歸模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型對應預測的Tg，并將預測結果繪制成3D圖像，如圖1和2所示。

圖1 高斯過程回歸模型預測SSBR的Tg的3D圖像Fig.1 3D image of Tg of SSBR by Gaussian process regression model

從圖1可以看出，SSBR的Tg與苯乙烯和丁二烯含量的有關。在苯乙烯含量不變時，Tg隨丁二烯含量增大而升高；在丁二烯含量不變時，Tg隨苯乙烯含量增大而升高。高斯過程回歸模型的輸出結果與試驗數(shù)據(jù)分析結果[15]一致，這也證明了該模型的可靠性和有效性。

從圖2可以看出，BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測的三維曲面不符合已知的映射關系。根據(jù)BP神經(jīng)網(wǎng)絡的特性推想模型效果不佳的原因是訓練數(shù)據(jù)過少，從而BP神經(jīng)網(wǎng)絡中的參數(shù)訓練不完全。

圖2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測SSBR的Tg的3D圖像Fig.2 3D image of Tg of SSBR by BP neural network model

3 結論

（1）通過實例數(shù)據(jù)分析表明，高斯過程回歸建立的SSBR的Tg預測模型切實可行，還可對一定范圍內(nèi)苯乙烯和丁二烯含量對SSBR的Tg的影響進行定性和定量分析。

（2）與BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型相比，高斯過程回歸模型解決小樣本問題具有優(yōu)越性，可為更多復雜耗時的試驗數(shù)據(jù)預測提供有效解決方案。

（3）高斯過程回歸模型可通過添加更多Tg數(shù)據(jù)，即通過增加學習數(shù)據(jù)，進一步提高模型的預測精度和可靠性。