王金偉， 周吉學， 唐守秋， 吳建華， 張琳琳， 莊海華， 馬百常,3

(1. 齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 山東省科學院新材料研究所 山東省輕質高強金屬材料省級重點實驗室， 山東 濟南 250014；2. 山東山科控股集團有限公司， 山東 濟南 250014；3. 山東山科智鎂新材料科技有限公司， 山東 濟南 250014)

形勢嚴峻的全球能耗和空氣污染狀況使得交通運輸和航空航天領域對構件輕量化的要求越來越高，鎂合金作為工程應用中最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度高、比剛度高及阻尼性能好等特點，在上述行業(yè)應用前景巨大。當前鑄造鎂合金在鎂合金產品中占比高達90%，開發(fā)力學性能優(yōu)良的鑄造鎂合金，特別是高溫鑄造鎂合金，成為研究的熱點[1-4]。

在商用鎂合金中，Mg-Al系合金因其優(yōu)良的鑄造性能和力學性能、良好的耐蝕性以及低成本優(yōu)勢而得到廣泛應用。然而，Mg-Al系合金中Mg17Al12相的熱穩(wěn)定性差，溫度超過130 ℃容易軟化，這就大大制約了Mg-Al合金的高溫應用。為提高Mg-Al系合金的高溫性能，合金化是行之有效的手段之一。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，Ca作為一種低成本的元素，不僅可以細化晶粒，而且可以在凝固過程中形成穩(wěn)定的Mg2Ca化合物、耐熱的Al2Ca相和穩(wěn)定的金屬間化合物(Al，Mg)2Ca。Zhou等[8-9]對比Al2Ca、Al4Ca和Mg2Ca相的結構穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，A12Ca相具有最強的合金化能力和最高的結構穩(wěn)定性。隨著Ca/Al比的增加，Al2Ca相轉變?yōu)?Mg, Al)2Ca和Mg2Ca[10]。當Ca/Al比小于0.8時，Al2Ca是所有研究合金中唯一的含Ca相[11-12]。由于Mg17Al12相體積分數(shù)的減少，Mg-Al-Ca體系合金的高溫性能得到顯著提高。固溶處理作為鎂合金提高強度和韌性的有效手段，能夠促進第二相溶解，降低其體積分數(shù)，使成分分布更均勻。然而，Al2Ca相的熔點約為1024 ℃，進行固溶處理時很難溶解到鎂基體中。因此，有必要研究固溶過程中Al2Ca相的結構演變，特別是其形貌、分布和體積分數(shù)。為此，本文設計了Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn(wt%)合金，研究了該合金在鑄態(tài)、固溶處理后的微觀組織和力學性能，通過分析合金中相的形態(tài)和分布，解釋了合金高強度的形成原因以及在拉伸過程中的失效機理。

1 試驗材料及方法

試驗采用工業(yè)純Mg(純度≥99.9wt%)、Al-10Mn和Mg-25Ca中間合金作為原料制備Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金。熔煉時，先將原料放置于不銹鋼坩堝中，然后將坩堝置于730 ℃電阻爐內以0.5% SF6+99.5% CO2為保護氣氛進行熔化。原料熔化后，攪拌5 min，添加RJ-6熔劑精煉5 min，并在760 ℃下保溫20 min，以便實現(xiàn)合金元素的均勻化和夾雜物的沉降，最終對熔體進行水淬，獲取鑄錠。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定的鑄錠實際化學成分(質量分數(shù)，%)為4.82Al、2.73Ca、0.43Mn、0.045Fe、0.002Cu、0.026Si，余量Mg，與設計合金成分基本一致。

由于Al2Ca相具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，找到合適的固溶溫度對試驗合金具有重要意義。根據(jù)Flick’s擴散定律[13]，固溶體擴散過程與溫度直接相關：

(1)

(2)

式中：J為單位時間內單位面積上的擴散通量；c為每單位體積的物質量；x為長度；D為擴散系數(shù)；D0為擴散常數(shù)；Q為擴散活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為均勻化熱力學溫度。為了確定固溶溫度，利用Thermo-Calc軟件對合金凝固過程進行計算。從圖1所示的Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金凝固過程的固相摩爾分數(shù)與溫度關系曲線可以看出，在536 ℃時有Al2Ca相形成。通常，固溶溫度選擇在固相線下20～30 ℃。因此，本研究選擇500 ℃作為固溶溫度，研究固溶時間分別為2、4、8、12、24和36 h對合金組織和性能的影響。試驗中固溶處理后的合金立即放置于100 ℃水中冷卻處理。

圖1 Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的凝固過程計算結果Fig.1 Calculation results of solidification process of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy

為研究微觀組織演變，從鑄錠中心部分沿垂直方向切取試樣。使用X射線衍射儀(XRD)和X射線能譜儀(EDS)進行物相分析。通過金相分析軟件測定第二相的體積分數(shù)。采用光學顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)對試樣的微觀組織和拉伸斷口進行觀察。在室溫下進行硬度和拉伸試驗，其中拉伸試樣尺寸為φ5 mm×25 mm，拉伸試驗依據(jù)GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》進行，每組試驗至少3個平行試樣，以確保數(shù)據(jù)的可重復性。

2 試驗結果和討論

2.1 顯微組織

圖2為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶處理0、2、8和36 h后的XRD圖譜。由圖2可以看出，鑄態(tài)和固溶處理的合金主要由α-Mg和Al2Ca相組成；隨著固溶時間的增加，Al2Ca相的峰變強。

圖2 不同固溶時間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖3是鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織。可以看出，合金晶粒呈典型的樹枝晶形態(tài)(見圖3(a))，沿晶界分布有網(wǎng)狀共晶相(見圖3(b))。為進一步明確網(wǎng)狀共晶相成分，進行了能譜分析，結果如表1所示。可以看出，這種網(wǎng)狀共晶化合物主要由Mg、Al和Ca三種元素組成，鋁和鈣的原子比接近 2.0。由此，可以初步推斷這種共晶相為Al2Ca，據(jù)報道，共晶Al2Ca是合金中唯一的含鈣相[12]。結合圖2和表1可知，這種沿晶界分布的相是鑄造合金中的Al2Ca。在圖3(b)所示顯微組織中，共晶Al2Ca相的微觀形貌主要為層片狀(點A、點B)、棒狀(點E)。

圖3 鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of the as-cast Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy(a) OM; (b) SEM

表1 鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的EDS分析(原子分數(shù)，%)

圖4是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同時間后的微觀形貌。與鑄態(tài)合金相比，隨著固溶時間的增加，合金中的網(wǎng)狀Al2Ca相逐步溶解并轉變?yōu)轭w粒狀存在于α-Mg基體中。在固溶時間增加至8 h時，基體中基本沒有網(wǎng)狀相存在(見圖4(c))，進一步延長固溶時間，合金中Al2Ca相的形狀、大小和分布都發(fā)生了變化，不穩(wěn)定的層片狀Al2Ca相轉化為不連續(xù)的多邊形狀或細塊狀，分散在基體中。當固溶時間增加至36 h時(見圖4(f))，Al2Ca相主要以顆粒形態(tài)存在于基體，且尺寸明顯增大。由此可見，延長固溶時間會導致Al2Ca相的粗化。

圖4 不同固溶時間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織Fig.4 Microstructure of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time(a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h; (e) 24 h; (f) 36 h

圖5為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相體積分數(shù)和尺寸隨固溶時間的變化規(guī)律。當合金在500 ℃分別進行2、4、8、12、24和36 h固溶處理后，Al2Ca相的平均尺寸由固溶處理8 h時的約5 μm 逐步增加至固溶處理36 h時的約20 μm。雖然，Al2Ca相的平均尺寸逐漸增加，但其體積分數(shù)呈下降趨勢，從固溶處理2 h 時的17.85%下降到36 h時的8.35%。

圖5 不同固溶時間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相的體積分數(shù)和尺寸Fig.5 Volume fraction and size of second phase in the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

2.2 力學行為

圖6是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在不同固溶時間下的布氏硬度分布。從圖6可以看出，在固溶時間為0～12 h內，合金硬度呈現(xiàn)降低趨勢，但是超過12 h 后，硬度隨固溶時間增加而上升。根據(jù)圖4顯微組織可知，隨著固溶時間的增加，合金中的Al2Ca相逐漸溶解到基體中，由于Al2Ca相的減少，合金的硬度逐漸降低。進一步延長固溶時間，合金元素在基體中擴散溶解得更加均勻，合金硬度也就相應提高。

圖6 不同固溶時間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的硬度Fig.6 Hardness of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖7為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同時間后的室溫拉伸性能。在圖7可以看出，當固溶時間從0 h增加到4 h時，合金具有較佳的拉伸性能，室溫抗拉強度和屈服強度分別為222.0 MPa和182.5 MPa。當固溶時間超過4 h后，抗拉強度逐步降低。當固溶時間為2 h時，合金具有最大伸長率。合金的強度主要受其化學組成、晶粒尺寸、第二相、固溶度、位錯密度等因素的影響。在本試驗中，第二相為主要的影響因素，而第二相形態(tài)、尺寸以及分布都會影響材料的強度。由于Al2Ca相部分溶解在α-Mg基體中，合金塑性得到提高；固溶時間超過2 h后，網(wǎng)狀的Al2Ca相雖然減少，在4 h時網(wǎng)狀組織依然存在，溶解到基體中的合金元素增加，材料強度得到提高；而當固溶時間超過4 h后，基體中僅存在分布在晶界處的顆粒狀Al2Ca相，且隨固溶時間的增加進一步粗化，這會嚴重地割裂基體，導致合金強度和塑性下降。

圖7 不同固溶時間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖8為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶0、4和36 h后的拉伸斷口形貌，其中右上角圖片均為斷口處縱截面形貌。圖8(a)為典型的鑄態(tài)組織沿晶斷裂，并且有少量的微裂紋以及撕裂棱。其中，微裂紋沿共晶化合物擴展，斷口為共晶結構處的晶界斷裂。固溶處理4 h后(見圖8(b))，拉伸斷口出現(xiàn)了許多解理面和臺階，同時在拉伸斷口還可以觀察到一些細小的撕裂棱，表明拉伸斷口具有解理和準解理斷裂的混合特征。圖8(c)為固溶36 h后的斷口形貌，可以看出斷口存在尺寸較大的顆粒狀第二相并且發(fā)生破碎，這種破碎的Al2Ca顆粒既不能阻礙位錯運動，也不能支撐基體，導致合金強度和塑性下降。

圖8 鑄態(tài)(a)和500 ℃固溶處理4 h(b)和36 h(c)后Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy as-cast(a) and solution treated at 500 ℃ for 4 h(b) and 36 h(c), respectively

3 結論

1) 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金組織主要由α-Mg和Al2Ca相組成。固溶處理后，枝晶偏析減弱，大部分粗大的網(wǎng)狀Al2Ca相變成不連續(xù)的多邊形狀或細塊狀；隨著固溶時間的進一步延長，Al2Ca相變?yōu)轭w粒狀，且有粗化的趨勢。

2) 隨著固溶時間的延長，合金的硬度呈先降低后升高的趨勢。固溶處理工藝500 ℃×4 h為最佳，合金具有明顯的強化效果，其抗拉強度、屈服強度和伸長率分別達到222.0 MPa、182.5 MPa和4.5%。

3) Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金分別經(jīng)0、4、36 h固溶處理后，其拉伸斷口中的第二相首先破裂或者與基體分離形成微裂紋，微裂紋沿著晶界擴展，最終導致合金發(fā)生斷裂。