王路喜 胡 鵬 孟運(yùn)東 黃 成

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332000）

（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523000）

1 背景

隨著全球信息化的普及，電子工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展,并且取得了令人驚嘆的成就。而覆銅板（CCL）是電子電路的承載基礎(chǔ)和基石，覆銅板行業(yè)的快速提升能夠?yàn)殡娮庸I(yè)的飛速發(fā)展提供強(qiáng)有力的支撐[1][2]。近年來隨著各方面促進(jìn)發(fā)展，對印制電路板（PCB）的性能和環(huán)保要求也越來越高，從而也對覆銅板提出了更高的要求[3][4]。而在覆銅板的新產(chǎn)品開發(fā)和性能改進(jìn)方面,添加助劑的偶聯(lián)技術(shù)已成為一個很重要的改進(jìn)方法。

偶聯(lián)劑是一種同時攜帶親水性官能團(tuán)和疏水性官能團(tuán)的有機(jī)物，親水性官能團(tuán)一般為極性基團(tuán)，可以在無機(jī)物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；疏水性官能團(tuán)多為非極性基團(tuán)，可以與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。偶聯(lián)劑的這種“橋接”作用，可以極大程度地改善無機(jī)物和有機(jī)物之間的界面結(jié)合力，從而達(dá)到改善材料的物理、化學(xué)以及電學(xué)性能的效果。根據(jù)組分和化學(xué)結(jié)構(gòu)可將偶聯(lián)劑分為鉻絡(luò)合物有機(jī)偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸化合物。硅烷偶聯(lián)劑用量大，品種多，通常以Y-R-SiX3表示其結(jié)構(gòu)。其中，X是鹵素或烷氧基，在水的作用下，Si-X 變成Si-OH，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物表面與硅烷的連接。R是長鏈烷烴，Y是氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巰基、環(huán)氧基等有機(jī)官能團(tuán)，易于和聚合物發(fā)生反應(yīng)。同樣，硅烷偶聯(lián)劑能夠橋聯(lián)有機(jī)物與無機(jī)物的特性而廣泛應(yīng)用于納米顆粒的表面改性、玻纖和金屬防腐蝕表面處理、涂料和密封劑增黏劑，可大大提升復(fù)合材料的性能[5][6][7]。

文章選取三種常見的環(huán)氧基、乙烯基和氨基硅烷偶聯(lián)劑，使用在環(huán)氧樹脂體系的FR-4（環(huán)氧玻纖布覆銅板）中，并且該樹脂體系中的填料是未經(jīng)過任何表面改性的，這樣偶聯(lián)劑可以橋聯(lián)環(huán)氧樹脂和填料的表面，研究對該環(huán)氧體系的反應(yīng)動力學(xué)影響以及對板材相關(guān)性能的改善。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑（KBM-1003）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑（KBM-503）。多官能團(tuán)固環(huán)氧樹脂（PNE）、雙官能團(tuán)固環(huán)氧樹脂（E51）、含磷環(huán)氧樹脂 （DOPO）、改性PNE環(huán)氧、固化劑酚醛樹脂PNE、固化劑雙氰胺、促進(jìn)劑雙氰胺、促化劑2MI和復(fù)合硅微粉填料等。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

環(huán)氧樹脂膠水W的制備：100份PNE、30份E51、35份DOPO、15份改性PNE、60份固化劑酚醛樹脂PNE 、1份雙氰胺、2份的促進(jìn)劑2 MI以及400份的復(fù)合硅微粉填料混制分散而成。

復(fù)合膠水的制備：KBM-1003（標(biāo)記為A）、KBM-403（標(biāo)記為B）和KBM-503（標(biāo)記為C）按添加量0.25%、1%、5%分別加入環(huán)氧樹脂W中充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆?，分別標(biāo)記為W、W-A1、W-A2、W-A3、W-B1、W-B2、W-B3、W-C1、W-C2、W-C3。

2.3 樣品制備

2.3.1 DSC（差示掃描量熱儀）樣品制備

（1）將上述混合后的復(fù)合膠水W、W-A1、W-A2、W-A3、W-B1、W-B2、W-B3、W-C1、W-C2、W-C3均勻浸潤于玻璃纖維布上，使用鼓風(fēng)烘箱65℃烘15min將溶劑初步去除，得到DSC反應(yīng)曲線測試樣品。

（2）將上述均勻浸潤于玻璃纖維布上后的樣品置于鼓風(fēng)烘箱165 ℃烘6 min，然后將玻璃纖維布上的樹脂粉搓下于100目篩網(wǎng)后，得到經(jīng)DSC分析的樣品。

2.3.2 層壓板材樣品壓制

將混合后的樹脂膠水均勻浸潤于玻璃纖維布上，置于鼓風(fēng)烘箱165 ℃烘6 min，得到一定固化程度的樣品，再以4張疊構(gòu)兩面覆以35 μm的銅箔經(jīng)特定的升溫程序制成CCL。W環(huán)氧樹脂體系與混合后的膠水均采用200 ℃、60 min的固化程序。

2.4 儀器與設(shè)備

按照IPC—TM—650方法，使用的儀器有：臨安美亞GT—V型凝膠化時間測試儀、數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度儀、梅特勒托利DSC—3型差式掃描量熱儀、Nicolet ls20型傅里葉紅外變換光譜儀、TGA2型熱重分析儀、TMA/SDTA2+型熱機(jī)械DMA1型動態(tài)熱機(jī)械分析儀、鼎麓RAYBL01型常溫銅箔抗剝儀等。

3 分析與討論

3.1 膠水的影響

3.1.1 膠水的凝膠化時間

如圖1所示，添加三種類型的硅烷偶聯(lián)劑以及對應(yīng)不同添加量的膠水凝膠化時間與原W環(huán)氧樹脂體系膠水凝膠化時間均有下降，且氨基類偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系膠水影響較大，混合后膠水的凝膠化時間值下降30 s左右，應(yīng)是氨基類這款偶聯(lián)劑與該環(huán)氧體系樹脂膠水兩相界面的橋聯(lián)作用比較顯著，從而加速樹脂之間的固化反應(yīng)[8][9]。

圖1 添加后膠水凝膠化時間與原膠水凝膠化時間測試值對比圖

3.1.2 膠水的紅外

W環(huán)氧樹脂體系膠水與添加這三種類型偶聯(lián)劑后的膠水紅外譜圖均無明顯區(qū)別（如圖2所示），匹配度均在99%上，主要為少量添加的偶聯(lián)劑對該環(huán)氧體系樹脂的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。

圖2 紅外譜圖

3.2 反應(yīng)動力學(xué)

選定樣品W、W-A3、W-B3、W-C3體系的非等溫升溫放熱反應(yīng)曲線，得出如表1所示。

表1 DSC測量放熱起始溫度Ti和放熱峰值溫度Tp表

綜合Kissinger、Crane[10][11][12]等提出的熱固性樹脂固化反應(yīng)表觀活化能公式推導(dǎo)出W環(huán)氧樹脂體系、乙烯基＋W、環(huán)氧基＋W、氨基＋W體系的固化反應(yīng)級數(shù)依次為1.2、1.3、1.2、1.3，可見該環(huán)氧體系的固化反應(yīng)均為復(fù)雜反應(yīng)；平均表觀活化能依次為17.77 kJ/mol、13.57 kJ/mol、20.17 kJ/mol、14.37 kJ/mol，可見乙烯基和氨基類偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系存在降低活化能的作用，而環(huán)氧基類偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系存在升高活化能的作用，結(jié)合圖一凝膠化時間，氨基偶聯(lián)劑的添加降低反應(yīng)活化能從而會降低該體系的固化時間，且反應(yīng)級數(shù)相差不大可知這三種偶聯(lián)劑使用在W環(huán)氧樹脂體系中并不影響該體系的固化反應(yīng)歷程。

3.3 板材主要的應(yīng)用性能

大多數(shù)環(huán)氧基類、乙烯基類硅烷偶聯(lián)劑與樹脂體系有機(jī)與無機(jī)界面的橋聯(lián)分別涉及到環(huán)氧開環(huán)的反應(yīng)和接枝反應(yīng)，而氨基類的烷偶聯(lián)劑能夠與大多數(shù)的樹脂體系相適應(yīng)。

從圖3層間黏合力的趨勢可以看出乙烯基硅烷偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系的影響較小，但添加量過小到0.1%或者過多到5%都會降低其固化后的層間黏合力，且添加量5%左右會嚴(yán)重影響與銅箔的剝離強(qiáng)度（如圖4所示），降低幅度比較明顯，而只在適當(dāng)?shù)奶砑恿坎艜娱g粘合力和與銅箔的剝離強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)作用；當(dāng)然環(huán)氧基和氨基偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系的層間黏合力和與銅箔的剝離強(qiáng)度均有一定提升作用，且氨基類的作用最明顯，這與氨基類的烷偶聯(lián)劑能夠與大多數(shù)的樹脂體系相適應(yīng)相對應(yīng)，同樣環(huán)氧基類的硅烷偶聯(lián)劑也是如此。

圖3 A、B、C與W環(huán)氧樹脂壓合后的層間黏合力趨勢圖

圖4 板材熱應(yīng)力后的剝離強(qiáng)度趨勢圖

眾所周知，硅烷偶聯(lián)劑的添加并不會很大程度影響W樹脂體系的固化程度和歷程。從圖5板材Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）的具體數(shù)值以及趨勢能看出這三種偶聯(lián)劑的使用對板材的Tg性能幾乎沒有影響。熱重TGA/5%loss（重量損失溫度）以及固化完全后的芯板紅外如圖6、圖7所示，可以看出大體也沒有變化，但環(huán)氧基添加在W環(huán)氧樹脂體系中的熱重TGA/5%loss的溫度有一定提升，說明環(huán)氧基對該樹脂體系之間起到一定緊密連接的作用。當(dāng)然，這三種偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系板材的其他耐熱性均無明顯的改變。

圖5 板材Tg具體數(shù)值趨勢圖

圖6 板材5%重量損失溫度數(shù)值趨勢圖

圖7 固化完全后紅外譜圖

4 結(jié)論

闡述了三種常見的硅烷偶聯(lián)劑能夠在環(huán)氧體系中起到橋聯(lián)環(huán)氧樹脂和無機(jī)填料的表面，通過動力學(xué)計(jì)算和相關(guān)板材性能我們得出以下結(jié)論：

（1）DSC分析非等溫升溫放熱曲線表明乙烯基和氨基類硅烷偶聯(lián)劑對W環(huán)氧樹脂體系存在降低活化能的作用，而環(huán)氧基對環(huán)氧樹脂體系存在升高活化能的作用，且這三種類型偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑的添加并不影響該環(huán)氧體系的固化反應(yīng)歷程，只是會通過改變反應(yīng)活化能來影響該類型膠水的凝膠化時間。

（2）氨基類硅烷偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂體系的影響最顯著，表現(xiàn)在膠水的凝膠化時間縮短30 s左右。

（3）通過制備的覆銅板層壓板的性能測試結(jié)果表明，乙烯基、環(huán)氧基和氨基類硅烷偶聯(lián)劑少量地添加在環(huán)氧樹脂體系中對板材的Tg、Td（熱分解溫度）5%以及完全固化芯板紅外均無明顯的改變。

（4）環(huán)氧和氨基類硅烷偶聯(lián)劑對環(huán)氧樹脂體系固化后的層間黏合力有一定的增強(qiáng)作用，這說明環(huán)氧和氨基類的硅烷偶聯(lián)劑能夠與大多數(shù)環(huán)氧體系相匹配以及能夠更好地在環(huán)氧體系中橋聯(lián)環(huán)氧樹脂和無機(jī)填料表現(xiàn)尤為顯著，并且在環(huán)氧體系中這兩種類型的偶聯(lián)劑添加量在1%左右就能夠?qū)μ嵘h(huán)氧體系FR-4板材的層間黏合力具有一定的增強(qiáng)作用。

（5）以上三種偶聯(lián)劑的選擇和添加量能夠?yàn)榄h(huán)氧體系的性能改性提供一定的借鑒作用 。