劉 銘

（沈陽市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)研發(fā)服務(wù)中心（沈陽市農(nóng)業(yè)質(zhì)量監(jiān)測中心），遼寧 沈陽 110034）

水產(chǎn)品由于具有豐富的營養(yǎng)以及鮮美的味道，目前是我國居民在餐桌上的一個重要食物資源，我國水產(chǎn)品的總產(chǎn)量一直居于世界第一，因此我國是水產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易大國，但是由于在農(nóng)作物的生產(chǎn)過程中不合理使用農(nóng)藥等一些原因?qū)е滤Y源中的污染現(xiàn)象加重，從而水產(chǎn)品中出現(xiàn)農(nóng)藥殘留過高的問題。為了確保水產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留值低于標(biāo)準(zhǔn)，近幾年我國也興起了許多水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測方法，隨著技術(shù)的發(fā)展，主要對農(nóng)藥殘留采用氣象色譜，液相色譜質(zhì)譜以及氣相色譜，質(zhì)譜等先進(jìn)的技術(shù)[1]。但在進(jìn)行水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測時，對水產(chǎn)品的樣品進(jìn)行預(yù)處理的方式，將會直接影響后續(xù)的檢測結(jié)果，因此要做好檢測中的樣品預(yù)處理工作。在農(nóng)藥殘留前處理過程中對水產(chǎn)品樣品進(jìn)行提取與進(jìn)化將是整個檢測過程的關(guān)鍵步驟，提取和凈化工作的質(zhì)量將會直接影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了讓水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測方法的結(jié)果更加準(zhǔn)確，使檢測過程更快速，本文重點對檢測樣品提取劑的使用進(jìn)行介紹，并探究目前對水產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理的方法[2]。

1 水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留

1.1 定義

農(nóng)藥殘留指的是從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中大量使用農(nóng)藥導(dǎo)致農(nóng)藥的有害成分直接或間接殘存在果蔬農(nóng)畜產(chǎn)品和種植土壤以及周邊水體中的一種現(xiàn)象[3]。造成水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的主要原因是進(jìn)行農(nóng)作物生產(chǎn)時大量使用農(nóng)藥，導(dǎo)致農(nóng)作物和水資源遭到污染，被污染的水資源，通過水產(chǎn)品攝入富集到水產(chǎn)品體內(nèi)，從而造成水產(chǎn)品肉質(zhì)中出現(xiàn)農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象。

1.2 水產(chǎn)品中常見殘留農(nóng)藥的種類

農(nóng)藥的種類有許多，可以根據(jù)防治對象和主要成分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，防治對象不同可以將農(nóng)藥分為殺鼠、殺蟲、殺螨和殺菌類的農(nóng)藥試劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同又可以將農(nóng)藥分為有機(jī)和無機(jī)兩類農(nóng)藥試劑。其中有機(jī)農(nóng)藥主要包括含磷、氯、有機(jī)金屬元素和氨基甲酸酯類的農(nóng)藥，水產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥主要是含有磷和氯元素的有機(jī)農(nóng)藥類型。有機(jī)氯農(nóng)藥是目前一種常見的人工合成殺蟲劑，主要合成該農(nóng)藥的原料有含環(huán)戊二烯與苯的同系物兩類。有機(jī)氯農(nóng)藥的組分殘留在環(huán)境中具有穩(wěn)定的性質(zhì)，并且降解速度較慢，通過食物鏈在動物與人體中進(jìn)行富集，從而對生物體的生命安全構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。有機(jī)磷農(nóng)藥則是一種具有有機(jī)磷脂官能團(tuán)的有機(jī)化合物，也是目前常見的一種高效殺蟲劑，該農(nóng)藥相比有機(jī)氯農(nóng)藥具有殘留時間更短，更容易降解的特點，因此有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有更加廣泛的應(yīng)用。漁業(yè)生產(chǎn)中通常采用有機(jī)磷農(nóng)藥對水體生物中的寄生蟲進(jìn)行消殺。但是鮮活水產(chǎn)品在飼養(yǎng)過程中極易攝入有機(jī)磷和氯農(nóng)藥使用后將會對攝入水產(chǎn)品的人類健康產(chǎn)生危害。因此在進(jìn)行水產(chǎn)品安全質(zhì)量檢測過程中，找到合適的方法分析有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量具有十分重大的意義[4]。

通過分析之前工作人員在進(jìn)行水產(chǎn)品中有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥檢測工作中常用的預(yù)處理方式，檢測方法和提取溶劑等經(jīng)驗，對前處理方法采用的溶劑技術(shù)進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)對有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行處理時多采用固相萃取和凝膠滲透色譜技術(shù)。對樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行提取的溶劑，常采用乙腈、乙酸乙酯和環(huán)己烷混合作用或丙酮-石油醚等溶劑，常見的農(nóng)藥殘留檢測方法主要是采用氣相色譜法。而對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測是根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥主要有敵敵畏、樂果、甲基對硫磷等許多種類采用的前處理方法，主要是固相萃取技術(shù)和基質(zhì)固相分散萃取法對有機(jī)磷農(nóng)藥主要采取已經(jīng)作為提取溶劑，可以取得較好的溶解效果和提取效果。進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥檢測時常采用氣相色譜儀，還有一些科學(xué)家也使用超高液相質(zhì)譜儀進(jìn)行聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)也取得較好的檢測結(jié)果。

2 農(nóng)藥殘留樣品前處理方法分析

傳統(tǒng)的水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測樣品預(yù)處理的方式由于費(fèi)時費(fèi)力且對樣品提取的效果較差，樣品提取過后，穩(wěn)定性不高的原因已經(jīng)不能滿足如今多樣化的樣品處理方式。因此逐漸出現(xiàn)了固相微萃取微波輔助萃取和超臨界流體萃取等先進(jìn)的方式，滿足目前對水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測過程中預(yù)處理高效和準(zhǔn)確的要求。

許多研究人員通過將近幾年發(fā)展起來的一些農(nóng)藥殘留檢測樣品前處理方式進(jìn)行實踐后對比處理結(jié)果，希望為工作人員在實際檢測過程中選取最佳處理方式提供一定的參考。一些研究人員通過使用SFE-CO2萃取的方式，將大蒜中的含硫化合物作為目標(biāo)提取物質(zhì)，得到的產(chǎn)品含量較高。此外一些研究人員通過對果蔬和谷物中的80 多種農(nóng)藥成分的殘留情況進(jìn)行預(yù)測，主要使用凝膠色譜質(zhì)譜串聯(lián)的方式進(jìn)行加標(biāo)處理后，檢測發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)結(jié)果的回收率為75%～140%，該方法的檢出限為0.02～0.06 mg/kg，此結(jié)果表明凝膠色譜質(zhì)譜串聯(lián)的方式符合我國農(nóng)藥殘留分析方法的基本標(biāo)準(zhǔn)與要求。研究人員通過建立液相色譜質(zhì)譜串聯(lián)的方式，對100 多種動物脂肪中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測與分析，最終發(fā)現(xiàn)通過該方法檢測到的結(jié)果具有較高的重現(xiàn)性靈敏度，且該方法檢測速度較快。

此外一些工作人員采用中空纖維膜液相微萃取于高壓液相色譜質(zhì)譜串聯(lián)的方式對含酒精飲料中的農(nóng)藥成分進(jìn)行檢測，最終發(fā)現(xiàn)檢測到的結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性，準(zhǔn)確度較高。氣相色譜質(zhì)譜串聯(lián)的方式也實現(xiàn)于生態(tài)紡織品的農(nóng)藥殘留檢測中，檢測快速且結(jié)果準(zhǔn)確。

采用液液萃取的方式，通過農(nóng)藥產(chǎn)品在不相容的溶劑中具有較大溶解度差異的原理達(dá)到對農(nóng)藥成分進(jìn)行富集和分離的目的，該方法的操作簡單，運(yùn)營成本較低，但是使用該方法時，需要采用大量的萃取劑，且使用該方法進(jìn)行預(yù)處理時的農(nóng)藥分離效率較低。

固相萃取法則是采用一定的吸附季度為待測組分進(jìn)行吸附，從而排除其他干擾雜質(zhì)的影響，該方法的操作也比較簡單，回收率較高，且具有較高的處理效率，但是使用該方法時容易出現(xiàn)進(jìn)化不完全的現(xiàn)象。

凝膠滲透色譜進(jìn)化法則是采用體積排除機(jī)理對農(nóng)藥檢測的樣品進(jìn)行預(yù)處理，該方法可以有效去除樣品中的一些大分子雜質(zhì)，且自動化的程度較高，凈化效果較好，但是該方法的儀器設(shè)備比較昂貴，需要消耗的處理試劑比較大，對小分子物質(zhì)的凈化效果較差。

基質(zhì)固相分散萃取法則是通過水產(chǎn)品中的農(nóng)藥直接和反向固相萃取填料進(jìn)行混合的方式，使用脫水劑將其他物質(zhì)去除的方式，該方法的操作簡單效果較好，溶劑的消耗量較少，因此投入成本較低，但是該方法不容易實現(xiàn)自動化，對脂肪含量較高的一些農(nóng)藥殘留樣品需要進(jìn)行進(jìn)一步的進(jìn)化工作。固相微萃取劑之間具有非均相平衡的現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)處理的方式，該方法在處理樣品時不需要使用溶劑，操作簡單且快速可以同時進(jìn)行分離濃縮和進(jìn)項，因此具有較好的使用效果，但是該方法結(jié)合目標(biāo)物并進(jìn)行分離的效率較低。

液相微萃取法是選擇吸附劑將農(nóng)藥成分進(jìn)行吸附后，用洗脫劑進(jìn)行洗脫的方式分離農(nóng)藥與樣品該方法具有較好的腹肌效果與靈敏度消耗的有機(jī)溶劑也較少，但是液相微萃取法的精密度要求十分高。微波輔助萃取法是使用微波的方式將機(jī)體內(nèi)的不同成分進(jìn)行激活，由于激活效率的差異，使待測物與機(jī)體之間得到快速分離的方式，該方式具有安全，快速和高效的優(yōu)勢，進(jìn)行激活的試劑用量較小，且不會造成較大的污染，但是該方法不易于實現(xiàn)自動化。

超臨界流體萃取技術(shù)則是建立在流體密度擴(kuò)散系數(shù)等物理特性的基礎(chǔ)上，將樣品中的農(nóng)藥成泵進(jìn)行溶解，并從機(jī)體樣品中分離出來的方式，該方法具有較高的效率和較好的重現(xiàn)性，對周圍環(huán)境的污染也較小，但是超臨界流體萃取技術(shù)需要昂貴的儀器裝置，因此在目前市場上還沒有得到良好的推廣與應(yīng)用。

以上通過建立現(xiàn)代化技術(shù)聯(lián)用的方法，對水產(chǎn)品和農(nóng)作物中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，對一些含磷和含氯農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)檢測之后，數(shù)據(jù)的回收率在75%～140%，由此可見，這些方法雖然各自具有不同的缺點，但是在檢測過程中具有較好的檢測效果和靈敏度，且許多方法高效安全，操作簡便，因此這些方法可以為今后水產(chǎn)品農(nóng)藥檢測方面提供一定的參考作用。

3 水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢驗檢測的提取溶劑

提取就是在水產(chǎn)品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測前，將農(nóng)藥進(jìn)行溶解后，從樣品中分離出來的一個步驟，根據(jù)需要檢測農(nóng)藥的種類，性質(zhì)和合適的試驗條件，通常對農(nóng)藥進(jìn)行提取的方式有超聲波提取法，索氏抽提法和鏡子正當(dāng)法，其中超聲波提取法的操作更加方便，且設(shè)備十分簡單，因此在提取樣品中具有較好的應(yīng)用。常見的提取溶劑有甲醇、丙酮、二氯甲烷等有機(jī)溶劑。一些工作人員將丙酮作為溶劑，從水產(chǎn)品中提取多種有機(jī)磷農(nóng)藥，并取得較好的效果，但采用該方法也具有一定的影響就是提取出的樣品具有較多的雜質(zhì)，將會對后續(xù)的檢測造成一定的干擾。此外，其他工作人員采用已經(jīng)作為提取劑，將樣品中的農(nóng)藥成分進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)該方式可以改善丙酮提取具有較多雜質(zhì)的問題，但是這個方法在后續(xù)進(jìn)行樣品溶液的濃縮與凈化時具有一定的困難。此外正己烷乙酸乙酯、甲醇和二氯甲烷在實際應(yīng)用過程中對農(nóng)藥進(jìn)行提取時，發(fā)現(xiàn)具有較好的農(nóng)藥溶解性，但其中二氯甲烷的毒性較大，而甲醇會與水互溶降低提取效果，正己烷的回收效率較低，使用過程中會造成較嚴(yán)重的污染。

4 現(xiàn)行我國國家標(biāo)準(zhǔn)中水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)分析

目前我國規(guī)定的進(jìn)行水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測的技術(shù)主要有以下3種。

首先，對食品中二丙烯草胺等100 多種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測定的方式，采用丙酮作為提取溶劑，用固相萃取法進(jìn)行樣品預(yù)處理使用的檢測儀器，有氣相色譜質(zhì)譜儀，該方法可以對0.01 mg/kg的農(nóng)藥殘留含量進(jìn)行檢出。

其次，對食品中的吡唑醚菌酯等60多種農(nóng)藥的含量進(jìn)行測定，采用丙酮作為提取溶劑，固相萃取法進(jìn)行樣品前處理，使用液相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行含量的檢測，發(fā)現(xiàn)90%以上的農(nóng)藥種類進(jìn)行檢測時，可以定量檢測到0.05 mg/kg。

最后，對食品中的比定類農(nóng)藥的含量殘留效果進(jìn)行測定，是采用已經(jīng)作為提取溶劑固相萃取法進(jìn)行水產(chǎn)品樣品的預(yù)處理，使用液相色譜質(zhì)譜儀，進(jìn)行比定類農(nóng)藥含量的殘留檢測，發(fā)現(xiàn)茶葉中的檢測量為0.01 mg/kg，其他食品中的比定類藥物檢出量為0.05 mg/kg。食品中的二硝基苯胺類農(nóng)藥的含量殘留效果進(jìn)行分析時，采用已經(jīng)作為農(nóng)藥提取溶劑，使用固相萃取法對食品樣本進(jìn)行預(yù)處理檢測則使用液相色譜質(zhì)譜儀，該藥物殘留堿出現(xiàn)為0.01 mg/kg。對水產(chǎn)品中的多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測是使用丙酮-石油醚混合萃取溶劑，采用固相萃取的方式進(jìn)行前處理后，用氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測，堿出現(xiàn)為0.01～0.02 mg/kg。而在食品中有機(jī)磷農(nóng)藥含量的測定過程中，使用水-丙酮混合溶劑進(jìn)行樣品的提取與溶解，從而對樣品進(jìn)行凝膠色譜法和固相萃取法的預(yù)處理方式，再采用氣相色譜質(zhì)譜儀，對有機(jī)磷農(nóng)藥的含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)對該類農(nóng)藥的檢出限為0.02 mg/kg。

5 結(jié)論

通過在提取溶劑的選擇和儀器選擇以及預(yù)處理的方法，選擇3 個基礎(chǔ)工作的準(zhǔn)備上，充分考慮溶劑的極性農(nóng)藥本身的性質(zhì)儀器技術(shù)的優(yōu)劣和現(xiàn)代化預(yù)處理方法的使用范圍，從而選擇適合水產(chǎn)品中特定農(nóng)藥殘留含量檢測的方式，進(jìn)一步提高加標(biāo)檢測結(jié)果的回收率，簡化樣品前處理的復(fù)雜程度?？偠灾?，在進(jìn)行水產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測過程中，可以采取已經(jīng)丙酮等有機(jī)溶劑作為農(nóng)藥提取劑，使用固相萃取的方式進(jìn)行樣品預(yù)處理，在檢測過程中采用氣相色譜儀，可以對樣品進(jìn)行精確的檢測，這3種方法有效的結(jié)合，可以進(jìn)一步提高檢測結(jié)果的回收率，從而滿足國家對水產(chǎn)品中農(nóng)藥含量檢測的基本標(biāo)準(zhǔn)與要求。