李 彬，張晨陽，陶偉偉

（1.南京中醫(yī)藥大學中醫(yī)學院·中西醫(yī)結合學院，江蘇 南京 210023；2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

制藥廢水通常會有一定的藥物殘留，長期接觸藥物污染物會嚴重危害生命健康。近年來，未經處理或未處理完全的制藥廢水排放所引發(fā)的生物累積及抗生素耐藥性問題日益嚴峻，如何對其進行有效處理已成為水處理領域研究熱點。筆者對目前常用的制藥廢水處理技術進行了綜述，對未來制藥廢水處理技術的發(fā)展進行了展望，旨在為未來生物醫(yī)藥廢水高效、清潔的新型處理技術的開發(fā)及廢水中有價組分的資源化利用提供參考和借鑒。

1 制藥廢水概況

1.1 制藥廢水來源及分類

制藥廢水主要來源于各種藥物生產機構，如生物制藥廠、化學制藥廠、中藥廠、制劑生產廠等。目前按照生產工藝可將制藥廢水分為生物制藥廢水、化學制藥廢水、植物提取類制藥廢水、生物制品廢水、制劑生產廢水；按照生產流程大體上可以將其分為主生產過程排水、輔助過程排水、沖洗水、生活污水、母液類廢水、回收殘液等。從生產流程角度來講，主生產過程排水是制藥廢水主體，其污染物濃度高、COD 貢獻比大，且具有藥物殘留，是目前最難處理的廢水之一。表1 給出了各生產工藝所涉及的生產流程中的廢水。

表1 制藥廢水來源及分類Table 1 Source and classification of pharmaceutical wastewater

1.2 制藥廢水的特點、危害性及處理的難點與挑戰(zhàn)

制藥廢水往往含有大量的懸浮物、殘留藥物、無機鹽、添加劑等污染物，具有成分復雜、有機物含量高（中藥廢水尤其明顯）、生物毒性強、間歇性排放、水質水量波動大、排放量大、可生化性差等特點，部分發(fā)酵類藥物工業(yè)廢水還含有高濃度的重金屬離子，屬于難處理的工業(yè)廢水，有較大的環(huán)境安全隱患〔1〕。

制藥廢水具有較大的危害性。制藥廠往往在提取部分目標成分后，會將剩余目標物、副產物連同廢棄物溶液等一同排出成為廢水，廢水中部分難生物降解的廢棄物如抗生素等生物制品會通過食物鏈富集并最終進入人體，極有可能導致新型抗藥性的出現(xiàn)〔2〕；一些廢水中的污染物如汞、砷化物等還可以通過呼吸道、皮膚接觸進入生物體，造成致畸、致突變等毒害作用；部分藥物生產過程中所用到的有機溶劑及催化劑由于沒有合適的回收工藝也被直接當作廢棄物，如酚類化合物、苯系物、鹵代烴、苯胺類化合物、重金屬離子（鉻、鎘、銅等離子〔3〕）、無機鹽、有機鹽等，在造成資源極大浪費的同時，還對環(huán)境造成了不可逆轉的損害。

表2 是2019 年我國廢水排放情況統(tǒng)計〔4〕。

表2 我國廢水排放情況統(tǒng)計Table 2 Statistics of wastewater discharge in our country

由表2 可以看出，目前我國的醫(yī)藥工業(yè)總產值僅占全國工業(yè)總產值的1.700%，但卻貢獻了工業(yè)廢水中12.000%的COD、21.800%的總氮及8.300%的總磷排放量，制藥廢水導致的環(huán)境污染問題十分嚴峻。制藥廢水含有高濃度有機物和氮、磷，以及具有細胞毒性的抗生素等，成分復雜，常規(guī)生化處理困難，目前面臨處理流程長、處理成本高、廢水中有價資源浪費等難點和挑戰(zhàn)，亟需開發(fā)低成本、短流程的高效處理方法及有價組分資源化處理技術。

2 制藥廢水處理技術研究現(xiàn)狀

制藥廢水處理技術按照原理可大致分為物理法、化學法和生物處理法，這些方法都有各自的特點〔5〕，在可行性和技術成本方面都大不相同。一般來說，傳統(tǒng)技術都有一定的缺陷，先進的技術往往又會耗費大量能源。

2.1 物理法

物理法即通過物理手段去除廢水中部分污染物的方法，其成本相對較低，但僅可用于分離廢水中的宏觀顆粒，多用于預處理。目前常用的方法主要有吸附法、膜分離技術、氣浮法等〔6〕。

2.1.1 吸附法

狹義的物理吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中的污染物，具有操作簡單、成本低廉、一般不會造成二次污染等優(yōu)點〔7〕。吸附劑是吸附法的關鍵，常用的主要有活性炭、黏土、金屬骨架、高分子、殼聚糖等〔8〕。許淑青等〔9〕利用活性炭廢爐渣較好地處理了中藥廢水中的氨氮、懸浮物、總磷等；辛瑩娟等〔10〕的研究發(fā)現(xiàn)，在50 mL 廢水中投加4 g 經H2O2處理的活 性 炭，2 h 內 廢 水COD 下 降 了94.52%；S. I.MUSTAPHA 等〔11〕在 活 性 炭 上 摻 雜 納 米 級AgO 和TiO2制備改性活性炭納米材料吸附劑，其對制藥工業(yè)廢水中苯酚的最佳去除率可達99.86%；趙文金等〔12〕通過在活性炭上原位合成聚硫代酰胺，成功制備了一種聚硫代酰胺修飾的活性炭基吸附材料，其對多金屬離子共存溶液中的Au（Ⅲ）表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性，吸附容量最高可達2 018 mg/g。然而，普通吸附劑面臨回收難、處理效果不理想等問題，因此很少單獨用于廢水處理，多作為預處理手段，其未來發(fā)展方向主要是開發(fā)新型吸附劑，如各類低成本可循環(huán)利用的礦物吸附劑、可回收的磁性吸附劑等。

廣義的物理吸附法還包括生物吸附法，即通過細菌對金屬離子進行富集沉淀，其主要用于處理含重金屬的廢水。制藥廢水中重金屬濃度相對較低，采用化學手段較難分離，細胞表面蛋白、多糖等能很好地吸附重金屬離子。例如，姚靜華等〔3〕研究發(fā)現(xiàn)通過微生物絮凝及吸附處理后的重金屬廢水達標率會有明顯提高，其原因在于微生物的生物吸附和絮凝作用使重金屬從離子狀態(tài)被轉化成難溶性化合物或穩(wěn)定的螯合物并最終進入污泥中。

2.1.2 膜分離技術

膜分離技術可利用半透膜并借助外界能量或者化學電位差來分離去除污染物，在溫和、低成本條件下實現(xiàn)物質分子水平的“高效、低耗”分離〔13〕。膜分離技術在中藥廢水處理領域應用較為普遍，代表方法為反滲透法，其對藥物分子的去除機理如圖1（a）所示，半透膜兩側分別放置淡水和一定濃度的制藥廢水，利用半透膜只能選擇性透過溶劑分子的特性，在制藥廢水側施加大于滲透壓的壓力，使得制藥廢水側（高滲透壓側）的水分子向淡水側（低滲透壓側）反向移動，從而實現(xiàn)水分子與制藥廢水中大部分有機、無機和膠體顆粒污染物的分離。實際應用時為了防止固體顆粒污染物阻塞膜系統(tǒng)，廢水一般都需經隔柵、砂濾、微濾、超濾處理后才能進行反滲透處理〔圖1（b）〕〔14〕。

圖1 反滲透法處理制藥廢水Fig.1 Treatment of pharmaceutical wastewater by reverse osmosis

聶林峰等〔15〕將超濾、微濾和反滲透結合起來處理中藥脈絡寧注射液廢水，廢水中COD、TN 去除率均達98%以上。膜分離技術主要的缺點是膜易污染和阻塞〔16〕，其中微生物造成的半透膜污堵問題最為復雜，對半透膜的性能影響也最大〔17〕，所以在利用反滲透法處理制藥廢水之前要先進行預處理。M. AHSANI 等〔18〕用SiO2和Ag-SiO2納 米 顆 粒 分 別 制備出聚氟化乙烯（PVDF）/SiO2和PVDF/Ag-SiO2納米復合膜，二者均具有卓越的抗生物性能，有用于反滲透法預處理的潛力。

2.1.3 氣浮法

氣浮法是指高度分散的微小氣泡黏附于廢水中污染物上利用浮力達到固液分離的技術，其可大致分為化學氣浮法、誘導氣浮法、溶氣氣浮法、生物氣浮法〔19〕，一般用于在化學混凝后做固液分離處理，也可以用于含懸浮物較多的中成藥廢水的預處理。氣浮法具有操作簡單、能耗低、投資少等優(yōu)點〔20〕。張亮等〔19〕采用鐵碳微電解耦合過氧化氫+絮凝+氣浮+水解酸化+厭氧/好氧（A/O）+曝氣生物濾池（BAF）的組合工藝處理制藥廢水，出水COD 由23 000 mg/L 下降至＜120 mg/L，色度≤10 倍。但氣浮法局限性在于其不能去除可溶性有機污染物，多用于處理含固體廢棄物較多的廢水，所以僅適合預處理或者掃尾階段處理。

2.2 化學法

化學法即通過化學反應改變廢水中污染物的化學性質或者物理性質，從而實現(xiàn)去除污染物的廢水處理方法。大部分化學法處理效率高，可在短時間內處理大批量廢水，但其缺點是難以深度去除污染物。目前，常用的化學處理法包括混凝法和高級氧化法。

2.2.1 混凝法

混凝法作為一種廣泛應用于廢水治理的水處理技術，其工作原理是利用混凝劑與膠體粒子相互作用破壞膠體穩(wěn)定性〔21〕，使膠粒聚集沉淀〔22〕。傳統(tǒng)混凝劑包括鋁鹽、鐵鹽，如氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，新興的混凝劑包括PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）等?；炷ň哂胁僮骱唵?、經濟高效等優(yōu)點，可以有效地降低廢水的色度和濁度，因此尤其適用于處理懸浮物高、色度高的中藥廢水。余登喜等〔23〕利用強化混凝法對毒性強、色度高的中藥廢水進行預處理時發(fā)現(xiàn)，混凝法可以降低廢水的半數(shù)致死量，且500 mg/L 的PFS（聚合硫酸鐵）與8.0 mg/L 的PAM配合使用時，在pH=7.0 條件下對中藥廢水的COD、SS 去除率分別達到38.6%、98.9%。尤筱璐〔24〕以聚合氯化鋁作為混凝劑，陽離子型聚丙烯酰胺（離子度30%）作為助凝劑處理發(fā)酵類制藥廢水，SS 去除率為79.99%，COD 去除率為33.01%。路洪濤等〔25〕研究發(fā)現(xiàn)，混凝法在預處理含有重金屬離子的廢水時，可以通過將金屬離子轉化為金屬氫氧化物沉淀而將金屬離子有效去除，并且沉淀物可以進一步回收利用。但混凝法的處理效率容易受實際處理廢水的溫度、pH 等因素制約，因此很少單獨使用。王元芳等〔6〕采用光催化與混凝法聯(lián)合處理印染廢水，在pH=6、聚合氯化鋁投加質量濃度920 mg/L、聯(lián)合處理時長2 h 條件下，廢水脫色率可達78.92%。陳雷等〔26〕采用混凝法分別聯(lián)合Fenton 和臭氧氧化法深度處理焦化廢水的生化尾水，相較于單獨混凝法，2種聯(lián)合處理方法對生化尾水中的難降解有機物（氮雜環(huán)、酚類、多環(huán)芳烴等物質）起到了良好的氧化降解作用。此外，電絮凝法是一種綜合了化學混凝和電化學技術的方法〔27〕，與其他廢水處理技術相比，該方法具有操作簡單、消耗材料成本較低、對廢水污染物含量變化不敏感等優(yōu)點，可以顯著提高廢水的可生化性〔28〕，通常用于高懸浮物、高色度、高濃度的中藥廢水的預處理。孫兆楠〔29〕采用鋁/鐵雙電極周期換向電絮凝技術處理黃連素模擬制藥有機廢水，脫色率和COD 去除率分別達到99%和95%。

2.2.2 高級氧化

高級氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton 法、電化學氧化法、光催化法、超聲波氧化法等。高級氧化法通過產生高活性的·OH 來降解污染物，從而提高制藥廢水的可生化性〔30〕，其作用機制如圖2所示，有機藥物污染物被羥基自由基轉化為烷基自由基進而引起鏈式反應，經鏈生成、鏈終止反應，最終污染物被轉化為CO2和H2O〔31〕。

圖2 高級氧化法的作用機制Fig.2 Action mechanism of advanced oxidation method

在臭氧氧化法中，臭氧多采用電解法制備，氧化過程中常添加催化劑以提高對污染物的氧化降解效率。黃元星等〔32〕研究出新型催化劑45＃硅鐵作為非均相催化臭氧氧化反應的催化劑以降解水中的IBP（布洛芬），IBP 去除率達到75%。臭氧氧化技術常與其他技術聯(lián)用，F(xiàn). HAJAR 等〔33〕分別利用氯化、臭氧化、臭氧/過氧化氫（O3/H2O2）氧化處理藥物廢水，結果顯示廢水經O3/H2O2聯(lián)合工藝處理，COD 去除率近乎100%。A. DE WILT 等〔34〕設計的生物-臭氧-生物三步法在單位TOC 的O3投加質量為0.2 g/g的低劑量下，經1.46 h，對咖啡因、吉非羅齊、布洛芬等8 種藥物的去除率均超過85%，極大地提高了處理效率。楊文玲等〔35〕將臭氧氧化與MBR 生物反應器結合起來對制藥廢水進行處理，在COD 處理負荷為1.2 kg/（m3·d）條 件 下，連 續(xù) 運 轉50 d 仍 能 維 持45%以上的COD 去除率。未來可開發(fā)新型催化劑以提高臭氧利用率，也可以考慮開發(fā)新的臭氧氧化聯(lián)合處理工藝。

Fenton 法是在酸性條件下H2O2被亞鐵離子催化產生·OH 和HO2·等自由基，引發(fā)自由基鏈式反應，進而氧化有機污染物的方法。M. ZOUANTI 等〔36〕采用Fenton 法降解土霉素，在pH 為3～4 時，土霉素降解率可達90.63%～90.82%。隨技術發(fā)展，當前催化劑已不僅僅限于亞鐵離子，B.JAIN 等〔37〕合成了氧化鋅納米粒子，經驗證其可以作為非均相催化Fenton反應的催化劑，并且可以循環(huán)使用達6 次之久。Fenton 法可與多種技術耦合，大慶油田有限公司采用電解-Fenton 法對中藥廢水進行處理，其COD 去除率可達90%以上〔38〕；B.KORDESTANI 等〔39〕發(fā)現(xiàn)在Fenton 系統(tǒng)中耦合紫外線輻射可以在60 min 內分別降解99%的美羅培南和96.2%的頭孢曲松，且處理后廢水可生化性顯著提高。總體而言，F(xiàn)enton 法具有反應條件溫和、操作方便、反應產物無污染等優(yōu)點〔40〕，在制藥污水處理中發(fā)揮著重要作用。

電化學氧化法指污染物在電極上發(fā)生電化學反應，轉化成無害物質的方法，具有能效高、反應條件溫和、設備簡單等優(yōu)點〔41〕。常用的電極材料有Fe/C、Pt 等，其用于處理中藥類廢水效果顯著。王忠泉〔42〕采用微電解工藝預處理中藥煎制廢水，廢水中COD 的去除率達到35%～40%，色度去除率達到80%，同時大大降低了廢水毒性，提高了其可生化性。肖書虎等〔43〕研究發(fā)現(xiàn)，在不添加電解質和氧化劑、不調節(jié)廢水pH 的條件下，采用電化學雙極法可降解廢水中93.3% 黃連素，同時還可回收廢水中99.9%的銅。R. SRINIVASAN 等〔2〕將生物法與電化學法結合起來處理復雜制藥廢水，結果顯示此系統(tǒng)不僅可以去除復雜制藥廢水中的有機污染物，還能殺滅廢水中的有害菌。

光催化氧化法的原理是，半導體光催化材料可以吸收紫外線和可見光產生“電子-空穴對”，使其氧化端產生具備強氧化性的·OH〔44〕，用于分解有機物。光催化法耗能低，對于高色度廢水處理效果較好，同時可以實現(xiàn)有機物的完全礦化〔45〕。針對大部分的材料僅能吸收紫外光，K. AMIT 等〔46〕制備了一種p-n 型硅酸鹽玻璃基體@Cu2O/Cu2V2O7異質結材料，其能夠在可見光下高效去除磺胺甲唑。光催化法常與超聲法聯(lián)用以獲得最佳處理效果，S.MORADI 等〔47〕合 成 了 氧 化 鎂-氧 化 鋅/碳 納 米 管（MgO-ZnO/G）三元納米復合物，其在“聲光催化”協(xié)同作用下對磺胺甲唑廢水中COD 和TOC 的去除率分別達到94%和81%。目前還出現(xiàn)了一類可回收能源的光催化材料，如劉靜超等〔48〕使用氟摻雜的核殼光電電極（BiVO4@NiFe-LDH）為陽極，通過光催化技術成功地實現(xiàn)了從廢水中去除抗生素的同時回收得到純H2，即在處理污染物的同時還回收了清潔能源。此外，研究還發(fā)現(xiàn)H2O2輔助的光電氧化法有良好的脫色效果，在提高廢水可生化性方面表現(xiàn)較佳，且成本較低〔49〕。綜上，光催化氧化法是一種環(huán)境友好的制藥廢水高效處理方法，開發(fā)低成本、可回收、可吸收可見光的光催化材料是本領域的研究熱點。

超聲波氧化是指利用“超聲波的空化效應”對污染物進行降解的技術。液體在超聲波的沖擊下產生大量氣泡，其在吸收超聲波的能量后，炸裂并釋放能量產生局部高溫高壓，此即“超聲波的空化效應”〔50〕。超聲波能量利用率低，一般會聯(lián)合其他技術耦合作用。A.A.ISARI 等〔51〕制備了氧化鎢/碳納米管（WO3/CNT）聲光降解納米復合材料，其對含四環(huán)素廢水的COD 去除率達到90.6%；逯延軍等〔52〕利用超聲-Fenton 聯(lián)用技術處理含對硝基苯酚的廢水，結果顯示超聲空化作用提高了Fenton 試劑對污染物的降解效果；S.CHANDAK 等〔53〕還發(fā)現(xiàn)在超聲波/氧化銅/臭氧（US/CuO/O3）協(xié)同作用下，污水COD 降低了92%，遠遠高于單一使用臭氧或者超聲波的處理效果。以上實例說明超聲波具備與各種技術耦合的潛力，需要在此方面做進一步的開發(fā)以降低成本、提高效率。

2.3 生物處理法

2.3.1 好氧、厭氧技術

好氧法以活性污泥法（CAS）為代表，常用的活性污泥法主要有間歇曝氣活性污泥法（SBR）、循環(huán)曝氣活性污泥工藝（CASS）、間歇循環(huán)曝氣活性污泥法（ICEAS）和氧化溝法〔54-55〕。傳統(tǒng)的活性污泥法由于耐沖擊負荷低、容易發(fā)生污泥膨脹、好氧細菌活性易被污水中的藥物污染物抑制等缺點已不常用，A.S. ABOUHEND 等〔56〕發(fā) 現(xiàn) 新 型 的 基 于 含 氧 光 顆 粒（OPG）的活性污泥系統(tǒng)可以通過光顆粒的尺寸影響附著于其表面的絲狀藍細菌活性，進而影響廢水處理效率，這可能是傳統(tǒng)活性污泥法改良發(fā)展的方向之一?；钚晕勰喾ㄟ€可結合微生物強化技術提高其污染物處理效果，于洋洋〔57〕通過培養(yǎng)特定細菌群，結合移動床生物膜反應器（MBBR）和總回流污泥反應器工藝（STR）系統(tǒng)處理制藥廢水，大大提高了活性污泥抵抗難處理污染物影響的能力。

厭氧法以上流式厭氧污泥床（UASB）技術為代表，還有基于UASB 開發(fā)出的如折流板反應器（ABR）等技術。王紅梅等〔58〕研究發(fā)現(xiàn)以硅藻土為厭氧顆粒污泥支撐材料的UASB 系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)UASB 對中藥廢水具有更高的有機物去除能力；劉琪等〔59〕采用電解—水解酸化—ABR 厭氧—接觸氧化—絮凝沉淀聯(lián)合工藝處理中藥廢水，廢水中COD去除率可達99.1%。

研究發(fā)現(xiàn)好氧活性污泥系統(tǒng)不耐受高濃度藥物廢水，但對COD 的去除較為徹底，厭氧工藝則正好相反。采用單一厭氧或好氧法處理制藥污水往往無法達到所要求的排放標準，因此“廢水預處理-厭氧-好氧”組合工藝被提出，其可更為高效徹底地處理制藥廢水，節(jié)省能源消耗。江西東風藥廠青霉素生產廢水就采用“厭氧-好氧”相結合的工藝處理，使得廢水經處理后COD 下降97%以上〔31〕。

2.3.2 微生物燃料電池法

微生物燃料電池（MFC）是一種能夠同時實現(xiàn)廢水治理與產電的新型技術，其機理如圖3 所示，通過MFC 陽極微生物的催化作用，厭氧槽內被微生物分解的有機物釋放電子，電子在外電路形成電流，質子則通過質子膜與正極氧氣反應，在處理廢水中有機污染物的同時將化學能轉化為電能〔60〕。

圖3 MFC 機理圖Fig.3 MFC mechanism diagram

王佳瑜等〔61〕利用MFC 在處理中藥與電鍍廢水中污染物的同時，還通過將金屬離子Ag+、Cr4+分別轉化成單質Ag 和低價金屬氧化物Cr2O3，回收了廢水中的Ag+和Cr4+。但MFC 法有發(fā)電效率低、容易受到污染物濃度影響、質子膜成本較高等缺點〔62〕，對此未來可以采用的解決手段主要有：（1）開發(fā)新的質子膜分隔材料〔63〕；（2）采用鉑電極或者碳納米管修飾的其他電極；（3）合理地與其他技術耦合。例如，高暢宇等〔64〕采用Fenton 法 聯(lián) 合MFC 法 處 理 含草 酮 的廢水，處理 后 廢水可生化性較僅用MFC 法處理時大大提高。

2.3.3 MBR 法

MBR 又稱膜生物反應器，是活性污泥法和膜分離技術的結合〔65〕。MBR 的“膜”具有十分出色的分離性能，取替了傳統(tǒng)的二沉池和過濾單元；在此基礎上MBR 又能維持超高濃度的活性污泥，可以更加徹底地降解污染物〔66〕。但MBR 法具有膜造價高、能耗高、長時間運行后容易出現(xiàn)膜污染等缺點，這限制了它的推廣應用〔65，67〕。對此，研究人員將生物反應器與正滲透膜結合在一起開發(fā)了一種新型反應器——正滲透膜生物反應器（OMBR），相比于傳統(tǒng)MBR，OMBR 具有抗膜污染、無需外壓、能耗低等特點。陳曉青〔68〕采用OMBR 法處理抗生素生產廢水，在藥物質量濃度為2 mg/L，COD 為2 000 mg/L，污泥質量濃度為3 000 mg/L 條件下，系統(tǒng)對COD、藥物的去除率分別可達84.21%、93.7%。此外，為了防止揮發(fā)性有機藥物揮發(fā)，P. KUNLASUBPREEDEE 等〔69〕使用了膜曝氣生物膜反應器（MABR），其將傳統(tǒng)MBR 法與膜曝氣的供氧方式相聯(lián)合，采用無泡曝氣方式提高了氧氣利用率，同時增加了含多揮發(fā)性成分的制藥廢水中乙腈的回收利用率。這些改進手段在一定程度上拓寬了MBR 法的應用范圍。

厭氧膜生物反應器（AnMBR）是基于MBR 開發(fā)出的一種新技術〔70〕，其主要優(yōu)點是可以耐受高濃度廢水，但是也容易出現(xiàn)半透膜污染的問題〔71〕。此外J. SVOJITKA 等〔72〕的 研 究 發(fā) 現(xiàn) 不 同 的 廢 水 成 分 對AnMBR 法的處理效果有明顯影響，如有機溶劑會抑制反應器的厭氧降解效果，這些缺點限制了AnMBR法的應用。Linlin CHEN 等〔71〕將可吸附生物高聚物的生物炭添加到AnMBR 中，有效去除了可吸附有機鹵素，并使更多的藥物污染物轉化為甲烷，顯著改善了膜污染問題。這些手段大大拓寬了MBR 法的應用范圍。未來，解決膜污染問題依然是提高AnMBR法處理效率的重要途徑。

2.3.4 其他生物處理技術

其他生物處理技術主要包括固定化微生物和微生物強化技術。

固定化微生物將微生物固定在載體上或者某一限定的空間區(qū)域內，并保持其生物功能，一般都會與生物膜法聯(lián)用。如S. MURSHID 等〔73〕使用好氧固定膜生物反應器（AFFBR），采用固定化微生物聯(lián)合體（由4 個細菌菌株組成）處理制藥廢水，可實現(xiàn)廢水中COD、酚類和懸浮物的高效去除。

微生物強化技術是一種利用強化過的工程菌進行廢水處理的生物處理技術。廣義上的工程菌是包括在某種特殊環(huán)境下專門培養(yǎng)的具有某種特殊功能的菌群、從一般環(huán)境中篩選出的菌群〔74〕和通過基因改造獲得的菌群〔75〕，目前比較常見的是前2 種。Donghui LIANG 等〔76〕分離得到的無色桿菌屬的JL9菌在高總氮含量的制藥廢水中對COD 和氮素分別具有高效的降解和轉化作用。改良的工程菌也可以與AnMBR 法聯(lián)合應用，P. DALAEI 等〔77〕開發(fā)出紫色光敏細菌厭氧膜生物反應器（PAnMBR）用于處理含藥廢水，在低輻射條件下該系統(tǒng)的厭氧消化率可與廢棄活性污泥媲美，而且與光照有關的能耗降低了97%。微生物強化技術具有廣闊的前景，未來可以與生物膜法和微生物固定法相耦合，最大化發(fā)揮其具有的高度專一性、較強分解能力等優(yōu)點。

3 制藥廢水處理技術存在的主要問題

在“雙碳”戰(zhàn)略的大背景下，高效率、低能耗、低碳排放地處理制藥廢水，實現(xiàn)制藥廢水的低碳近零排放及資源化利用是制藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。但受制于技術、資金、場地等因素，我國的制藥廢水處理還面臨如下幾個問題：

（1）含藥廢水成分極其復雜，很難用一套萬能的處理手段來處理，合適的處理技術又常常會受制于場地、資金等而無法實現(xiàn)完整的處理流程，且目前我國對于制藥廢水重視程度不夠，未處理即排放或者處理未達標即排放現(xiàn)象嚴重。

（2）目前，制藥企業(yè)內部的水處理沒有充分考慮各個工藝單元的廢水特點分而治之，而是各工藝單元廢水混合后統(tǒng)一處理，這會導致廢水有價組分浪費嚴重、污泥量大、水資源回用率低等問題，同時落后的、缺乏聯(lián)動性的技術，也使得制藥廢水處理只能通過延長處理流程、增加處理次數(shù)來提高處理效果，這會增加能源消耗、提高處理成本，與國家的“雙碳”戰(zhàn)略要求不符。

（3）目前各個企業(yè)均以各自廢水的達標排放為主，沒有從整體上充分考慮集群企業(yè)廢水水質和水量的特點，從而不能實現(xiàn)企業(yè)間廢水處理技術的高效協(xié)同，導致廢水有價組分浪費嚴重及水資源回用率低，缺乏低碳高效的制藥廢水整體解決方案。

4 總結與展望

當前，制藥廢水污染問題日益凸顯。未來一段時間內制藥廢水處理需要聚焦于源頭管控、資源回收及工藝用水的優(yōu)化配置，具體措施如下：

（1）優(yōu)化藥物生產工藝，源頭減排。面向綠色生態(tài)園區(qū)建設的需求，開發(fā)和推廣“低碳排”，甚至“零碳排”的藥物生產方法，優(yōu)化生產工藝，提高“原子”利用率，從源頭上減少含藥廢水的產出，降低原料藥物、催化劑等廢棄率。

（2）短流程分類處理-分質回收利用。將廢水中藥物濃縮后提取，進行分類，回用于化工生產等，提高藥物回收利用率，同時開發(fā)低能耗、高選擇性的集成濃縮工藝，實現(xiàn)藥物廢水的“近零排放”。

（3）企業(yè)內各工藝單元及企業(yè)間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化。建立并共享園區(qū)企業(yè)廢水數(shù)據(jù)庫，通過智能控制系統(tǒng)實現(xiàn)企業(yè)各工藝單元以及企業(yè)之間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化，實現(xiàn)廢水的適度處理和分級利用，達到廢水處理的整體優(yōu)化，從而降低能耗，提高廢水處理效率。

綜上所述，制藥廢水短流程-分類處理及有價組分分質回收利用、工藝單元以及企業(yè)之間廢水處理的協(xié)同優(yōu)化是實現(xiàn)制藥廢水低碳、高效治理的關鍵途徑。加快制藥行業(yè)制藥工藝優(yōu)化以控制源頭產出、把好制藥廢水減量排放的關口、增強生產過程中有價組分的回收利用，實現(xiàn)各工藝單元廢水處理的協(xié)同優(yōu)化，形成制藥廢水低碳處理新技術和新方案，對于醫(yī)藥行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展和國家生態(tài)環(huán)境保護具有重要的戰(zhàn)略意義和實踐價值。