汪曉軍，陳永興，陳振國(guó)

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；3.佛山市化爾銨生物科技有限公司，廣東 佛山 528300；4.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

氨氮是廢水中的主要污染物之一，其過(guò)量排放不僅會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，毒害水生生物，也會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅〔1-2〕。據(jù)2020 年中國(guó)生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)氨氮全年排放量高達(dá)98.4萬(wàn)t，其中生活污水源廢水、農(nóng)業(yè)源廢水和工業(yè)源廢水中氨氮排放量分別占氨氮總排放量的71.85%、25.81%和2.13%〔3〕。大部分氨氮廢水，如城鎮(zhèn)生活污 水〔4〕、垃圾滲濾液〔5〕、養(yǎng)豬廢水〔6-7〕、稀土礦山廢水〔8〕等都存在碳源不足、碳氮比低的問(wèn)題。低碳氮比廢水的傳統(tǒng)物理化學(xué)處理方法包括吹脫法〔9-10〕、磷酸鈣鎂沉淀法（MAP 法）〔11〕、吸附法〔12-13〕、折點(diǎn)加氯法〔14-15〕、高級(jí)氧化法〔16-17〕等。這些方法在去除氨氮的同時(shí)也存在諸多問(wèn)題，如藥劑消耗大、運(yùn)行費(fèi)用高、操作復(fù)雜、易引發(fā)二次污染等，因此限制了它們的工程化應(yīng)用〔18-19〕。生物脫氮技術(shù)包括硝化-反硝化工藝、亞硝化-反硝化工藝和同步硝化反硝化工藝等〔20-21〕。相比于傳統(tǒng)物理化學(xué)法，生物脫氮法因經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的特點(diǎn)而得到更廣泛應(yīng)用。

硝化-反硝化脫氮工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的生物脫氮技術(shù)，如目前污水處理廠大規(guī)模使用的AO法、A2O 法、氧化溝法等工藝都是基于硝化-反硝化的工藝原理來(lái)進(jìn)行廢水中氨氮的脫除。反硝化過(guò)程需要消耗大量的碳源，理論上硝化-反硝化工藝脫除1 g 氮需要消耗約2.8 g 的碳源（以COD 計(jì)），實(shí)際工程上碳源的消耗量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值，其m（COD）/m（NH3-N）（記作C/N）往往高達(dá)5～6 以上。對(duì)于碳源比較豐富、C/N 大于6 的污水，采用傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝就能取得較好的氨氮和TN 脫除效果。但對(duì)于C/N 較低的廢水，特別是C/N 小于4 的廢水，若仍采用傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝，則需要補(bǔ)充大量的碳源，相應(yīng)地，處理過(guò)程中排放的二氧化碳及污泥產(chǎn)量也大幅增加，這些都增加了整體廢水處理成本。此外，隨著《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等新的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)于污水中TN 的排放要求被進(jìn)一步強(qiáng)化，尋找低碳降耗的新氨氮處理方法越來(lái)越重要。

厭氧 氨 氧 化（Anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX）自1995 年首次被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其節(jié)能高效、低碳、污泥產(chǎn)量低的特點(diǎn)，已逐漸發(fā)展成為最受歡迎的生物脫氮工藝之一〔22-23〕。相比于硝化-反硝化工藝，ANAMMOX 工藝可節(jié)省50%～60%的曝氣能耗和100%的有機(jī)碳源〔24〕。結(jié)合我國(guó)在2020 年提出的“雙碳”目標(biāo)，ANAMMOX 工藝應(yīng)是處理低碳氮比氨氮廢水的最優(yōu)工藝選擇之一。

筆者對(duì)ANAMMOX 工藝的基本原理作了簡(jiǎn)要介紹，回顧了ANAMMOX 的發(fā)展歷程，總結(jié)了ANAMMOX在低碳氮比廢水處理中的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用進(jìn)展，并展望了ANAMMOX 技術(shù)在我國(guó)低碳氮比廢水處理中的廣闊應(yīng)用前景，以期為ANAMMOX 技術(shù)進(jìn)一步的推廣應(yīng)用提供參考。

1 ANAMMOX 工藝概述

ANAMMOX 的主要原理是在厭氧或缺氧條件下，厭氧氨氧化細(xì)菌（AnAOB）以氨氮為電子供體，亞硝氮為電子受體，將氨氮氧化為N2和少量硝態(tài)氮，其反應(yīng)如式（1）所示。在這一過(guò)程中，涉及多種中間產(chǎn)物和功能酶。中間產(chǎn)物包括一氧化氮（NO）、肼（N2H4）等，功能酶包括亞硝酸還原酶（NIR）、肼合酶（HZS）、肼脫氫酶（HDH）〔25-26〕等。

目前已知的AnAOB 都?xì)w屬于浮霉菌門(mén)（Plancto?mycetes）下的Brocadiales 綱，主要有6 個(gè)菌屬，分別為Candidatus_Brocadia、Candidatus_Kuenenia、Candida?tus_Jettenia、Candidatus_Scalindua、Candidatus_Anam?moxoglobus、Candidatus_Anammoximicrobium〔27〕。借助現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)AnAOB 體內(nèi)有一個(gè)獨(dú)特的膜結(jié)合隔室（Anammoxsome），其體積占據(jù)AnAOB總體積的50%～80%，在這里可以進(jìn)行能量交換和特異性ANAMMOX 反應(yīng)〔28〕。此外，AnAOB 體內(nèi)還含有大量自身產(chǎn)生的細(xì)胞色素，外觀上呈鮮艷的紅色。AnAOB 繁殖速度慢，倍增周期為9～14 d左右。有研究指出，AnAOB適宜的生長(zhǎng)溫度和pH 分別為30～40 ℃和7.0～8.8〔29〕。當(dāng)溫度高于45 ℃時(shí)，AnAOB的活性被嚴(yán)重抑制，且這種抑制不可逆，而低溫條件（?20 ℃）對(duì)AnAOB的抑制在升溫之后即可恢復(fù)〔24〕。高濃度游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）會(huì)抑制AnAOB 的活性，M.TOMASZEWSKI 等〔30〕通過(guò)研究表明，F(xiàn)A、FNA 分別低于20、0.01 mg/L 時(shí)有利于厭氧氨氧化工藝的脫氮。如式（2）、式（3）所示，pH 會(huì)影響系統(tǒng)的FA 與FNA 濃度，pH 偏低時(shí)，F(xiàn)NA 濃度隨之增加，pH 偏高時(shí)，F(xiàn)A 濃度會(huì)被提高，均不利于ANAMMOX 工藝的脫氮〔31〕。此外，Jinjin YU 等〔32〕還發(fā)現(xiàn)，過(guò)高或過(guò)低的pH 也會(huì)對(duì)微量營(yíng)養(yǎng)元素的有效性產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而影響系統(tǒng)的脫氮效果。

AnAOB 對(duì)環(huán)境變化較為敏感，在應(yīng)用ANAMMOX工藝處理低碳氮比氨氮廢水時(shí)，除上述提到的溫度、pH、FA 與FNA 外，有機(jī)物、溶解氧（DO）、鹽分等也都會(huì)影響ANAMMOX 的脫氮性能。

AnAOB 以無(wú)機(jī)碳為唯一碳源，廢水中的有機(jī)物會(huì)對(duì)AnAOB 的脫氮性能產(chǎn)生不同程度的影響，其主要表現(xiàn)在：（1）有機(jī)物的存在易引起反硝化細(xì)菌的滋生，其快速的生長(zhǎng)使得AnAOB 無(wú)法競(jìng)爭(zhēng)獲得足夠的生長(zhǎng)要素，進(jìn)而削弱AnAOB 的脫氮性能〔33〕；（2）有機(jī)物與氨氮競(jìng)爭(zhēng)成為ANAMMOX 反應(yīng)的電子供體，以此演化出不同于ANAMMOX 的代謝途徑，從而減少氨氮的去除量〔34〕。不少?gòu)U水雖然C/N 不夠高，如C/N 小于4，但因廢水中存在有機(jī)物仍有可能影響ANAMMOX 工藝，故要通過(guò)前置處理工序，將廢水中的有機(jī)物盡量脫除，以保證ANAMMOX 工藝的平穩(wěn)運(yùn)行。目前，通常采用前置反硝化工藝脫除原水中有機(jī)物，脫除目標(biāo)為m（BOD5）/m（NH3-N）＜1，最好m（BOD5）/m（NH3-N）＜0.5，然后再進(jìn)入ANAMMOX 處理單元。AnAOB 對(duì)廢水中FA 和FNA 有著不同的耐受程度，研究指出，當(dāng)FA 和FNA 分別大于各自的某個(gè)臨界值時(shí)會(huì)對(duì)AnAOB 的活性產(chǎn)生明顯的抑制〔35〕。研究表明，除先前提到的pH 外，廢水的溫度、底物濃度等參數(shù)都會(huì)影響FA 和FNA 的濃度，進(jìn)而影響ANAMMOX的脫氮效果〔36〕。ANAMMOX反應(yīng)需要在厭氧或者缺氧條件下進(jìn)行，如果水中的DO高于18%氧飽和時(shí)的氧分壓就會(huì)抑制AnAOB 的活性，通過(guò)降低DO 可恢復(fù)其活性〔37-38〕。此外，高濃度的鹽分會(huì)使得胞內(nèi)外形成高滲透壓，進(jìn)而導(dǎo)致AnAOB質(zhì)壁分離、休眠甚至死亡〔39〕。

2 ANAMMOX 工藝處理低碳氮比氨氮廢水

ANAMMOX 工藝包括基于亞硝化-ANAMMOX的SHARON-ANAMMOX 工藝、OLAND 工藝、CANON工藝和DEMON 工藝等，各工藝優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。付昆明等〔40〕在對(duì)連續(xù)流CANON 反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行研究時(shí)，在pH 為7.39～8.01，溫度為35 ℃條件下，得到系統(tǒng)平均TN 去除負(fù)荷為1.8 kg/（m3·d）；Rui DU等〔41〕在上流式厭氧床反應(yīng)器中采用一種新的氣體混合方式運(yùn)行連續(xù)流DEMON 工藝，水力停留時(shí)間為0.5 h 時(shí)，系統(tǒng)的最大TN 去除負(fù)荷可達(dá)2.42 kg/（m3·d）。

表1 不同ANAMMOX 工藝優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 The advantage and disadvantage analysis of different ANAMMOX processes

世界范圍內(nèi)目前已有超過(guò)200 座的ANAMMOX 工程投入使用。國(guó)外在21 世紀(jì)初就開(kāi)展了ANAMMOX的工程化應(yīng)用，2002 年，荷蘭鹿特丹Dokhaven 市政污水處理廠構(gòu)建了兩段式亞硝化-ANAMMOX 的SHARON-ANAMMOX 工藝用于處理污泥消化液，歷時(shí)3.5 a 成功啟動(dòng)反應(yīng)器，從而建立了世界上第一座ANAMMOX 工程化裝置〔42〕。奧地利Strass 污水處理廠在2003 年采用DEMON 工藝處理污泥脫水液，最高氮去除負(fù)荷達(dá)到0.7 kg/（m3·d）〔43〕。之后，荷蘭Olburgen工業(yè)污水處理廠采用一體式亞硝化ANAMMOX 的CANON 工藝處理污泥脫水液〔44〕，瑞典Sj?lunda 污水處理廠采用ANITATM-Mox 工藝處理污泥消化液〔45〕，新加坡、美國(guó)等也相繼建立了自己的第一座ANAMMOX反應(yīng)器。2009年，我國(guó)引進(jìn)荷蘭帕克公司的ANAMMOX技術(shù)用于處理味精生產(chǎn)廢水〔46〕。在后續(xù)的十余年間，我國(guó)在多種廢水處理領(lǐng)域建設(shè)了ANAMMOX 工程，如山東省濱州市安琪酵母公司處理酵母生產(chǎn)廢水的ANAMMOX 工程、北京市政污水處理的污泥厭氧發(fā)酵液工程等。2021 年，筆者所在研究團(tuán)隊(duì)在廣東某印染紡織廠成功建設(shè)運(yùn)行了世界上第一座處理印染絲光廢水的ANAMMOX 工程，該廢水進(jìn)水氨氮在1 500～5 000 mg/L 波動(dòng)，幾乎不含有機(jī)碳源，故可以直接使用ANAMMOX 處理工藝進(jìn)行處理，在不投加任何有機(jī)碳源的條件下氨氮去除率大于95%，TN去除率大于85%，氨氮處理的容積負(fù)荷也達(dá)到1 kg/（m3·d）（以N 計(jì)）。此外，本研究團(tuán)隊(duì)在2021 年針對(duì)高鐵列車(chē)集便器廢水和垃圾填埋場(chǎng)老齡垃圾滲濾液，也采用ANAMMOX 工藝建設(shè)運(yùn)行了高氨氮廢水處理示范工程項(xiàng)目。雖然此類廢水所含氨氮為500～2 500 mg/L，但其COD為1 000～6 000 mg/L，高濃度COD 必然對(duì)ANAMMOX 的工藝產(chǎn)生重大影響，因此在設(shè)計(jì)上采用了前置亞硝化-反硝化工藝，以消耗進(jìn)水中存在的有機(jī)物。系統(tǒng)運(yùn)行中，通過(guò)亞硝化反應(yīng)器，將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，之后經(jīng)處理后的廢水回流到前置亞硝化-反硝化反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)反硝化脫除大部分有機(jī)物，再進(jìn)入ANAMMOX反應(yīng)器，在低C/N 條件下脫除氨氮。采用亞硝化-反硝化工藝的優(yōu)點(diǎn)是亞硝化的量不用嚴(yán)格控制，多余的亞硝酸根可作為后續(xù)ANAMMOX 的反應(yīng)基質(zhì)。

圖1 簡(jiǎn)單示意了ANAMMOX 工藝用于污水處理的發(fā)展歷程，可以看出，ANAMMOX 工藝從發(fā)現(xiàn)到真正大規(guī)模應(yīng)用用了近7 a 時(shí)間，成功解決了高氨氮廢水的ANAMMOX 工程化應(yīng)用難題。

圖1 ANAMMOX 工藝用于污水處理的發(fā)展歷程Fig.1 Development history of ANAMMOX process for sewage treatment

上述提及的ANAMMOX 工程案例多為處理氨氮大于300 mg/L 的高濃度氨氮廢水。在“雙碳”目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，隨著我國(guó)研究開(kāi)發(fā)能力的不斷增強(qiáng)，采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的ANAMMOX 工藝處理低碳氮比高濃度氨氮廢水的項(xiàng)目將會(huì)越來(lái)越多。

3 ANAMMOX 對(duì)于低碳氮比的中低濃度氨氮廢水處理的應(yīng)用瓶頸及突破

采用低碳節(jié)能的ANAMMOX 工藝處理高濃度的氨氮廢水已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化階段，但用其處理中低濃度的氨氮廢水仍沒(méi)有大規(guī)模工程化應(yīng)用。中低濃度氨氮廢水水量大，相較于高濃度氨氮廢水，其排放的氨氮污染物總量更高。如何將ANAMMOX 工藝成功應(yīng)用到低碳氮比的中低濃度氨氮廢水處理中，是目前水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

由式（1）可知，ANAMMOX 的反應(yīng)底物主要為氨氮和亞硝氮，其物質(zhì)的量比為1.32∶1。因此在應(yīng)用ANAMMOX 工藝處理氨氮廢水時(shí)，需要將部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝氮。穩(wěn)定的亞硝化是ANAMMOX 進(jìn)行的前提，也是中低濃度氨氮廢水實(shí)現(xiàn)ANAMMOX處理的技術(shù)瓶頸。

高濃度氨氮廢水中氮亞硝化技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，亞 硝 化 策 略 包 括 高 溫〔47〕，低DO〔48〕，低 污 泥 齡（SRT）〔49〕，對(duì)曝氣量、堿度等參數(shù)的實(shí)時(shí)控制〔50〕，對(duì)FA和FNA 的控制等〔51〕。羅遠(yuǎn)玲等〔52〕采用序批式反應(yīng)器（SBR），以具有良好亞硝化積累的顆粒污泥為接種污泥，考察了溫度變化對(duì)系統(tǒng)氮轉(zhuǎn)換性能的影響，結(jié)果表明，相較于15、25 ℃，溫度為30 ℃時(shí)，系統(tǒng)具有良好的短程硝化性能，出水亞硝氮積累率為93.17%。Yongyuan YANG 等〔53〕利用沸石的吸附-再生性能，對(duì)污水中的氨進(jìn)行有效吸附及脫附，將水中FA 保持在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，實(shí)現(xiàn)了氮素良好的亞硝化。

對(duì)于中低濃度氨氮的ANAMMOX，必須要有穩(wěn)定的亞硝態(tài)氮來(lái)源來(lái)保障ANAMMOX 工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。短程反硝化工藝可利用小部分有機(jī)碳源將硝態(tài)氮還原成亞硝態(tài)氮而不進(jìn)一步還原成N2，以此為中低濃度氨氮廢水的ANAMMOX 處理提供亞硝態(tài)氮〔4，41〕。Lingxiao GONG 等〔54〕利 用 饑 餓 法 在SBR 反應(yīng)器中成功實(shí)現(xiàn)短程反硝化，-N→-N 轉(zhuǎn)化率（NTR）達(dá)71.7%。Shenbin CAO 等〔55〕在USB 反應(yīng)器中安裝了一套氣體自動(dòng)循環(huán)裝置，減少了反應(yīng)器死區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)了高達(dá)81.4%的NTR。Rui DU 等〔56〕采用DEAMOX 工藝，構(gòu)建了以醋酸鹽和乙醇為有機(jī)碳源的2 個(gè)反應(yīng)器用于處理含氨氮、硝態(tài)氮均為50 mg/L 的模擬廢水，其N(xiāo)TR 分別達(dá)到95.8%和87.0%。此外該團(tuán)隊(duì)采用短程反硝化-厭氧氨氧化工藝（PDA）處理北京工業(yè)大學(xué)校園內(nèi)氨氮為57.87 mg/L 的生活污水，出水TN 可穩(wěn)定低于5 mg/L〔57〕。研究表明，碳源種類、碳氮比、溫度、pH 等參數(shù)均會(huì)影響短程反硝化效果〔58-60〕，實(shí)際應(yīng)用中均需加以控制〔58-60〕。

另外，探索中低濃度氨氮的穩(wěn)定亞硝化，是另外一條解決中低濃度氨氮廢水ANAMMOX 處理時(shí)亞硝態(tài)氮來(lái)源短缺問(wèn)題的途徑。Zhenguo CHEN 等〔61〕研究了采用沸石生物固定床（ZBFB）反應(yīng)器處理低濃度氨氮廢水（50 mg/L）的亞硝化性能，結(jié)果表明，當(dāng)床層溫度升至36 ℃時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定亞硝化效果。對(duì)于中低濃度氨氮廢水，有研究通過(guò)投加少量的雙氧水，利用雙氧水抑制NOB 能力強(qiáng)、抑制AOB 能力弱的特性，達(dá)到中低濃度氨氮廢水的穩(wěn)定亞硝化〔62-63〕。

城市污水處理廠的主流ANAMMOX 工藝，因市場(chǎng)巨大，TN 負(fù)荷削減明顯，引起了眾多研究者的關(guān)注。但是由于城市污水處理廠進(jìn)水氨氮只有20～50 mg/L，其亞硝氮的獲取更加困難，導(dǎo)致目前多數(shù)研究都限于實(shí)驗(yàn)室小試或中試，鮮有工程化應(yīng)用的報(bào)道。2018 年通過(guò)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，研究人員發(fā)現(xiàn)西安第四污水處理廠出水的TN只有5 mg/L，經(jīng)進(jìn)一步的分析，確認(rèn)處理系統(tǒng)中存在部分ANAMMOX。這一重大發(fā)現(xiàn)，表明了ANAMMOX 應(yīng)用于主流污水處理系統(tǒng)具有可行性。但市政污水的氨氮濃度低、水量巨大，要實(shí)現(xiàn)ANAMMOX，研究人員必須克服和解決以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）氨氮與經(jīng)轉(zhuǎn)化形成的亞硝酸根濃度都很低，對(duì)亞硝酸氧化菌不可能形成抑制，形成的亞硝酸根很容易在水中少量溶解氧存在的條件下被氧化而形成硝酸根；（2）厭氧氨氧化菌本身增殖速度很慢，在低濃度氨氮條件下，增殖速度更慢，且在污水處理高流量的條件下，很容易流失；（3）城市污水的水溫及其他水質(zhì)條件存在波動(dòng)，影響ANAMMOX 工藝的穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

ANAMMOX 工藝無(wú)需投加碳源、曝氣量少、能耗低、污泥產(chǎn)量低，是處理低碳氮比氨氮廢水的最佳選擇。高濃度氨氮廢水的ANAMMOX 工藝已經(jīng)成熟，在“雙碳”目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。但在中低濃度氨氮廢水處理領(lǐng)域，尤其是在市政污水處理領(lǐng)域，由于進(jìn)水基質(zhì)濃度低、溫度隨四季變化大，亞硝氮的穩(wěn)定獲取往往比處理高濃度氨氮廢水時(shí)困難得多，采用ANAMMOX 對(duì)其進(jìn)行處理的工程案例鮮有報(bào)道。近年來(lái)，研究者們積極探索基于短程反硝化或穩(wěn)定亞硝化的邊界條件，已取得了較多的研究成果，但因在實(shí)際工程應(yīng)用中該技術(shù)仍存在諸多不確定影響因素，導(dǎo)致其大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并未真正大規(guī)模工程化應(yīng)用。因此，中低濃度氨氮廢水的ANAMMOX 研究，市政污水的主流ANAMMOX 研究及工程化應(yīng)用開(kāi)發(fā)將是今后的重點(diǎn)研究目標(biāo)。