賀 飛，朱德漢，李 成，方 輝

（1.國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404；2.上海易湃富得環(huán)?？萍加邢薰?，上海 200082）

煤化工廢水一般是指在煤化工生產工藝過程中產生的工業(yè)廢水，主要包括煤炭焦化、煤氣凈化和化工產品回收精制過程中產生的廢水〔1〕。煤化工廢水產量大，所含污染物成分復雜、濃度高、危害大。煤化工廢水中污染物主要包括酚類、雜環(huán)類、芳烴類有機物，氨氮和磷化物等〔2〕。尋求高效穩(wěn)定、成本低廉的煤化工廢水處理工藝已經成為我國煤化工產業(yè)發(fā)展的迫切需求。

移動床式生物膜反應器（Moving-bed Biofilm Re?actor，MBBR）是一種結合了生物膜法和活性污泥法的新型生物流化床水處理反應單元〔3-5〕，其基本原理是在懸浮填料上生長生物膜，利用懸浮填料在反應池中的流動使生物膜與水中污染物充分接觸，從而實現(xiàn)對廢水的生化處理〔6-7〕。MBBR 克服了固定床反應器需要定期反沖洗、流化床反應器需要使載體流化、淹沒式生物濾池需清洗濾料和更換曝氣器等這些復雜操作的不足，而且保留了傳統(tǒng)生物膜法抗沖擊負荷能力強、污泥產量少、泥齡長的優(yōu)點〔8-9〕，同時，與活性污泥法相比，MBBR 的污泥齡較長，所以硝化細菌的量較多，脫氮效果也更好，因此受到了研究者的廣泛重視并得到了迅速發(fā)展。

MBBR 工藝具有基建簡單、操作方便、有機物去除效率高、脫氮除磷能力強等優(yōu)點，非常適合有機污水和工業(yè)廢水的深度處理〔10-11〕。S. N. H. ABU BAKAR 等〔12〕采 用 黑 色 塑 料 介 質（BPM）和 六 濾 器（HEX）2 種類型的生物膜載體作為MBBR 填料，用于處理棕櫚油廠廢水（POME），考察了不同填料配比與不同保留時間對POME 中COD 和氨氮的去除效果，結果表明，COD 和氨氮的去除率隨保留時間的增加而增加，但不同填料配比變化對其影響不大。實驗還比較了2 種載體的細菌數(shù)量，結果表明，在填料填充率為50%，保留時間為72 h 條件下，采用HEX 作為生物膜載體時系統(tǒng)的表現(xiàn)優(yōu)于BPM 作為載體時系統(tǒng)的表現(xiàn)。王雪欣等〔13〕構建了兩點進水三段A/O-MBBR 系統(tǒng)，將該系統(tǒng)用于處理城鎮(zhèn)生活污水，結果表明在最佳條件下該系統(tǒng)對COD、氨氮及總無機氮的去除率分別高達78.6%、99.51%、82.49%，出水指標均穩(wěn)定在較低水平，表明該系統(tǒng)可實現(xiàn)對有機物與含氮污染物的高效去除。

MBBR 的優(yōu)點使其具有處理煤化工廢水的應用潛力，但是目前鮮有這方面的研究報道?；诖?，本研究選取了新疆某煤化工廠調節(jié)池廢水為處理對象，通過厭氧好氧（Anaerobic/Oxic，A/O）和MBBR 相耦合提升對煤化工廢水的處理效能。通過中試實驗，在工藝流程中使用2 種不同的MBBR 填料，探究A/O-MBBR 耦合工藝對該種煤化工廢水中COD、TP、TN 和NH3-N 的去除效果，并考察沖擊負荷對該工藝系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質狀況

研究選取的廢水來源于新疆某煤化工廠的綜合調節(jié)池。氣化廢水、甲醇制烯烴（Methanol to olefins，MTO）廢水、生活污水、低濃度廢水、事故罐回煉廢水（火炬凝液、酸性火炬凝液）和甲醇廢水這6 種廢水在綜合廢水罐中進行均質混合，所得綜合廢水COD、BOD5、TN、NH3-N、TP 分別為（1 000～1 200）、（500～600）、（100～200）、（20～120）、（1～15）mg/L，水質有一定波動性，特別是NH3-N 與TP 波動較大。

1.2 A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)

圖1 示意了研究所采用的A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)。如圖1 所示，原系統(tǒng)處理工藝為A/O 系統(tǒng)，設計參數(shù)為：缺氧池停留時間25 h，單個池容6 666 m3；好氧池停留時間50 h，單個池容為13 333 m3；采用旋流曝氣。本研究中試系統(tǒng)由缺氧池、好氧池、沉淀池組成，其工藝參數(shù)與該廠原有生化池相同，不同之處在于中試系統(tǒng)好氧池中增加了MBBR 填料裝置。實驗時，將原有調節(jié)池廢水以1 m3/h 的流量引入含有填料的MBBR 一體化實驗裝置，在MBBR 填料的作用下進行加強生化反應，MBBR 填料通過網格等固定在好氧池中，避免對底部旋流曝氣器產生影響，同時備用穿孔曝氣。出水與二沉池的污泥排放至就近的污水井。

圖1 A/O-MBBR 工藝中試系統(tǒng)Fig.1 Pilot system of A/O-MBBR process

1.3 MBBR 填料

研究選取了2 種MBBR 填料，如圖2 所示，分別記為填料Ⅰ和填料Ⅱ。2 種MBBR 填料主要成分均為無毒的高密度聚乙烯（HDPE），其中摻雜了一些含親水基團的物質。填料直徑均為25 mm，密度均為0.94～0.97 g/cm3，稍低于水的密度，具有良好的懸浮性。填料Ⅰ厚度為4 mm，比表面積>800 m2/m3，堆積數(shù)為337 500 m-3；填料Ⅱ厚度為10 mm，比表面積>500 m2/m3，堆積數(shù)為135 000 m-3。

圖2 MBBR 填料Fig.2 Photos of two kinds of MBBR fillers

1.4 實驗方法

1.4.1 不加MBBR 填料的A/O 工藝中試實驗

本研究的中試系統(tǒng)是根據(jù)該煤化工企業(yè)原有水處理系統(tǒng)的參數(shù)進行設計的。為考察該中試系統(tǒng)和原有系統(tǒng)的運行效果差異，首先進行了中試系統(tǒng)不加MBBR 填料的A/O 工藝實驗，即在不投加MBBR填料的情況下，調整溶解氧（DO）、pH、混合液懸浮固體濃度（MLSS）等重要指標與原有系統(tǒng)相當，檢測進水、原有系統(tǒng)二沉池出水和本中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN 和NH3-N。原有系統(tǒng)和中試系統(tǒng)連續(xù)運行30 d，取樣時間為每天上午10 點。

1.4.2 A/O-MBBR 工藝中試實驗

中試系統(tǒng)的啟動過程主要分為投料、掛膜、馴化3個階段：（1）投料。將原調節(jié)池廢水泵入中試系統(tǒng)，待好氧池液位達到設計值，投加30%的填料Ⅰ/填料Ⅱ；（2）掛膜。掛膜分為靜態(tài)培養(yǎng)法和動態(tài)培養(yǎng)法，反應初始以靜態(tài)培養(yǎng)為主，通過靜置與曝氣的方式，重復操作，大約1 周后填料掛上生物膜，隨后進行動態(tài)培養(yǎng)，調整進水量，控制好DO，再經約1 周后，進水量達到設計值；（3）運行。馴化掛膜成功后，調整DO、pH、MLSS等重要指標與原有系統(tǒng)相當，持續(xù)運行30 d，與此同時原有系統(tǒng)仍持續(xù)運行，同時檢測進水、原有系統(tǒng)二沉池的出水和本中試系統(tǒng)二沉池出水COD、TP、TN 和NH3-N。取樣時間為每天上午10 點。

1.4.3 沖擊負荷實驗

通過將甲醇廢水與原調節(jié)池廢水混合提高中試系統(tǒng)進水COD 至1 500 mg/L 左右與2 000 mg/L 左右，在添加填料Ⅱ的運行狀態(tài)下，分別運行15 d，檢測出水COD、TP、TN 和NH3-N。

1.5 測試分析方法

采用哈希消解儀（Hach DBR200）對水樣進行處理，之后采用哈希分光光度計（Hach DR3900）進行COD、TP、TN 和NH3-N 的檢測。采用杭州齊威的便攜式pH計（pHB-4）和便攜式DO 儀（JBP-608A）分別對水樣pH和DO 進行檢測。采用無錫迪納森的便攜式懸浮物污泥濃度儀（DNS-1200SC）對污泥MLSS 進行檢測。

2 結果與討論

2.1 不加MBBR 填料的A/O 工藝處理效果

圖3 展示的是不加MBBR 填料的A/O 工藝對廢水COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖3 不加MBBR 填料的A/O 工藝對廢水的處理效果Fig.3 Effect of A/O process without MBBR filler on wastewater treatment

如圖3（a）所示，在不加MBBR 填料時，進水COD 波動較大，為190～2 550 mg/L，平均854 mg/L，中試系統(tǒng)出水COD 從初期的61 mg/L 隨運行時間延長而下降至47 mg/L 后保持穩(wěn)定，考察期間COD 平均去除率為92.6%，而原系統(tǒng)同期出水COD 平均為50 mg/L，COD 去除率94.1%；圖3（b）中進水TP 為0.6～7.2 mg/L，平均2.8 mg/L，中試系統(tǒng)出水TP 平均為0.96 mg/L，TP 去除率為66.1%，同期原系統(tǒng)出水TP 平均為1.04 mg/L，TP 去除率為63.3%；圖3（c）中，進水TN 為89～172 mg/L，平均136 mg/L，中試系統(tǒng)出水TN 平均為12.6 mg/L，TN 去除率為91.1%，同期原系統(tǒng)出水TN 平均為13.0 mg/L，TN 去除率為90.8%；圖3（d）中進水NH3-N 為13.5～199.8 mg/L，平均41.0 mg/L，中試系統(tǒng)出水NH3-N 平均為0.72 mg/L，NH3-N 去除率為98.4%，同期原系統(tǒng)出水NH3-N 平均為0.77 mg/L，NH3-N 去除率98.1%。

無論從出水水質濃度指標，還是從去除率來說，不添加填料時中試系統(tǒng)的出水水質均與原系統(tǒng)相當，因此后續(xù)的MBBR 填料試驗將采用中試系統(tǒng)二沉池出水與原系統(tǒng)二沉池出水進行水質的實時對比分析。

2.2 采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝的處理效果

圖4 展示了采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝對COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖4 采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝對廢水的處理效果Fig.4 Effect of A/O-MBBR coupling process with filler Ⅰon wastewater treatment

如圖4 所示，填料Ⅰ經過2 周的掛膜和馴化，在系統(tǒng)水量提升至1 m3/h 后，出水水質趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定運行1 個月內，中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN、NH3-N 平均分別為39、0.63、8.7、0.32 mg/L，而原系統(tǒng)相應各指標的平均值分別為60、0.85、14.6、1.51 mg/L。由此可見，相對于原有系統(tǒng)，添加填料Ⅰ后的中試系統(tǒng)的出水水質更加穩(wěn)定，處理效果更好，水質波動較小。通過分析及查閱文獻可以得出，添加填料Ⅰ，好氧池的生物量和生物種類均有所增加〔14〕，微生物的活性增加，導致好氧池COD 和氨氮去除效果提升明顯；MBBR 填料上的生物膜內部存在缺氧區(qū)〔15-16〕，加強了系統(tǒng)脫氮除磷能力，因此出水的總氮與總磷也有明顯改善。

2.3 采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝的處理效果

圖5 展示了采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝對COD、TP、TN 和NH3-N 的處理效果。

圖5 采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝對廢水的處理效果Fig.5 Effect of A/O-MBBR coupling process with filler Ⅱon wastewater treatment

如圖5 所示，穩(wěn)定運行1 個月內中試系統(tǒng)出水COD、TP、TN、NH3-N 平 均 分 別 為34.6、0.66、7.79、0.25 mg/L，而原系統(tǒng)相應各指標的平均值分別為53、0.80、15.8、0.41 mg/L，由此可見，相對于原有系統(tǒng)，添加填料Ⅱ后中試系統(tǒng)的出水水質也同樣更加穩(wěn)定，出水效果更優(yōu)，水質波動更小。

2.4 2 種不同MBBR 填料處理效果的對比分析

據(jù)上描述，填料Ⅰ和填料Ⅱ的添加均可有效改善系統(tǒng)的污水處理性能。但由于填料Ⅰ的厚度小于填料Ⅱ的厚度，填料Ⅰ的流化效果更好，而填料Ⅱ則有著更多的缺氧區(qū)域。圖6 對比了采用填料Ⅰ和填料Ⅱ的A/OMBBR 耦合工藝的出水COD、TP、TN 和NH3-N。

圖6 不同填料的A/O-MBBR 耦合工藝處理效果的對比Fig.6 Comparison of treatment effects of A/O-MBBR coupling process with different fillers

由圖6 可知，采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝的硝化與反硝化能力更強，出水NH3-N 與TN 分別為0.25、7.79 mg/L，均優(yōu)于采用填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝的出水NH3-N（0.32 mg/L）與TN（8.70 mg/L）。在COD 去除方面，采用填料Ⅱ的A/O-MBBR 耦合工藝出水COD 略低于采用了填料Ⅰ的工藝，為34.67 mg/L?？紤]到在實驗過程中，同期原有系統(tǒng)的出水COD 分別為53.4、60.2 mg/L，2 種填料對COD 去除率的提升效果相當。而在TP 去除方面，采用了填料Ⅱ的A/O-MBBR耦合工藝出水TP 為0.66 mg/L，去除率比原系統(tǒng)提升了17.11%，而采用了填料Ⅰ的A/O-MBBR 耦合工藝出水TP 為0.63 mg/L，去除率比原系統(tǒng)提升了25.97%。

2.5 沖擊負荷對A/O-MBBR 工藝的影響

圖7 展示了COD 沖擊負荷對采用填料Ⅱ的A/OMBBR 耦合工藝處理COD、TP、TN 和NH3-N 效果的影響。

圖7 COD 沖擊負荷對A/O-MBBR 工藝的影響Fig.7 Effect of COD impact load on A/O-MBBR process

如圖7 所示，當提升進水COD 負荷至原綜合廢水COD 負荷的150%時，出水水質逐漸變差，趨于穩(wěn)定 后COD、TP、TN、NH3-N 平 均 分 別 為49.7、0.69、14.8、0.75 mg/L，雖然各平均值均在排放標準要求以下，但是部分指標在部分時段已經超出了排放要求，有超標的風險。當繼續(xù)提升進水COD 負荷至原負荷的200%時，出水COD、TP、TN、NH3-N 平均分別為85.9、1.33、19.3、0.83 mg/L，COD 和TN 均超過了排放標準，且系統(tǒng)的污泥量明顯增加，好氧池DO 處于1.5 mg/L 以下。因此，當采用A/O-MBBR 耦合工藝處理本煤化工實際廢水時，在水質不超標時，系統(tǒng)抗COD 沖擊負荷最高達到150%。

3 結論與展望

采用A/O-MBBR 中試系統(tǒng)對新疆某煤化工廠的綜合調節(jié)池廢水進行處理，結果表明，與A/O 系統(tǒng)相比，A/O-MBBR 耦合工藝對煤化工廢水中的COD、TP、TN 和NH3-N 的去除效果更好，且工藝運行更穩(wěn)定。

對A/O-MBBR 耦合工藝來說，填料Ⅰ和填料Ⅱ的投加均可以提高系統(tǒng)處理能力，且從脫氮角度來說，填料Ⅱ效果更好，從除磷角度來說，填料Ⅰ效果則更優(yōu)。

A/O-MBBR 耦合工藝抗COD 沖擊負荷能力強，當COD 負荷提升至150%時，平均出水水質依舊能達到排放標準。