陳佳旭，寧奇愚，馬高峰，何學(xué)斌，呂 萍，張健康，馬勝強(qiáng)，邢建東

（1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710049；2.西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)院，陜西西安 710065；3.陜西省“四主體一聯(lián)合”鋅基新材料校企聯(lián)合研究中心，陜西西安 710049；4.陜西鋅業(yè)有限公司，陜西商洛 726007）

0 引言

高純鋅廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、電子印刷、高性能鋅合金、高端熱鍍鋅產(chǎn)品和電子器件等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，隨著半導(dǎo)體工業(yè)的迅速發(fā)展，超高純鋅的制備和應(yīng)用被廣泛高度重視。超高純鋅是指鋅的含量超過7N 級(jí)別（即99.99999wt.%Zn 及以上水平）。面對(duì)5G 時(shí)代的迅猛發(fā)展和第四次工業(yè)革命的來臨，超高純金屬的開發(fā)和金屬高純化制備技術(shù)已成為發(fā)展化工原料、生物醫(yī)藥、還原劑、半導(dǎo)體與電子器件、核工業(yè)、電池材料、航空航天及痕量檢測(cè)等領(lǐng)域戰(zhàn)略材料的關(guān)鍵技術(shù)[1]，這主要是ppm 或亞ppm 級(jí)雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)材料物理化學(xué)性質(zhì)和器件性能（如靈敏度、響應(yīng)性、失真度、功能性、催化性）產(chǎn)生顯著地、關(guān)鍵性地影響[2]。因此，在制備這些領(lǐng)域產(chǎn)品所需的材料時(shí)，必須對(duì)其進(jìn)行高度提純，以滿足產(chǎn)品或器件功能化、高品質(zhì)化和特征性方面的要求。例如，鄭州大學(xué)以何季麟院士為代表的中原關(guān)鍵金屬實(shí)驗(yàn)室聚焦的研究點(diǎn)就是若干關(guān)鍵性金屬的高純化制備，并啟動(dòng)了中國工程院戰(zhàn)略研究與咨詢重大項(xiàng)目“關(guān)鍵金屬冶金與材料化的國家（全面）戰(zhàn)略”重大項(xiàng)目）。顯然，超高純金屬的制備已成為第四次工業(yè)革命新材料時(shí)代的關(guān)鍵性技術(shù)。

含鋅量大于99.99%（4N 級(jí)）的高純鋅多用作制備壓鑄和耐磨鋅合金，且隨著鋅純度的提高，壓鑄鋅合金制品的強(qiáng)度、硬度、耐磨性等各項(xiàng)力學(xué)性能會(huì)得到改善，能夠滿足更多工況下的使用需求[3]。含鋅量為99.999%～99.9999%（5N～6N 級(jí)）的高純鋅在工業(yè)上的應(yīng)用主要包括化工還原劑的制備、鋅電池、生物醫(yī)藥、半導(dǎo)體摻雜劑及高純鋅參比電極的生產(chǎn)、電子器件封裝以及對(duì)精度要求較高的如航空航天、汽車、核工業(yè)中的精密鋅合金壓鑄件制造等。而純度為99.99999%（7N 級(jí)）的超高純鋅則主要用于制備化合物半導(dǎo)體等電子器件、高純鋅靶材、痕量元素檢測(cè)器件等,如高純ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe 等具有高性能的晶體材料。除此之外，7N 級(jí)超高純鋅還被用作P 型材料摻雜劑以改變導(dǎo)電聚合物的性能，同時(shí)還可用作鋅基儲(chǔ)能材料、軍事和空間站領(lǐng)域高性能散熱器件。作為制備化合物半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)材料，7N 級(jí)超高純鋅對(duì)電子工業(yè)的發(fā)展有著重要的影響[4]。目前，中國葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、株洲冶煉集團(tuán)有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料廠和四川鑫炬礦業(yè)資源股份有限公司等通過真空蒸餾提純均可生產(chǎn)6N級(jí)鋅材料。

目前，超高純鋅的制備的主要方法有電解精煉法、真空蒸餾法以及區(qū)域熔煉法等[3]。通過電解精煉法，鋅的純度能夠達(dá)到4N 級(jí)(99.99%)；通過在真空中蒸餾，利用各組分熔沸點(diǎn)不同而實(shí)現(xiàn)分離提純的真空蒸餾法可以使高純鋅的純度達(dá)到5N～6N 級(jí)（99.999%～99.9999%）；而7N 級(jí)（99.99999%）超高純鋅的制備只能通過區(qū)域熔煉的方法實(shí)現(xiàn)[5]。在真空蒸餾除去熔沸點(diǎn)與鋅相差較大雜質(zhì)元素的基礎(chǔ)上，對(duì)高純鋅進(jìn)行多次的區(qū)域熔煉，使雜質(zhì)元素富集在錠料的首端或尾端，實(shí)現(xiàn)7N 級(jí)超高純鋅的規(guī)模生產(chǎn)。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)外電子器件、探測(cè)器和半導(dǎo)體市場(chǎng)對(duì)于7N 級(jí)超高純鋅的需求日益增加（如日本電子、三星公司等），高純化金屬制備已成為高端材料工業(yè)需求強(qiáng)勁的戰(zhàn)略資源材料。因此，研究和開發(fā)超高純鋅的關(guān)鍵制備技術(shù)，對(duì)于我國電子、汽車、航空航天、核工業(yè)和軍事國防的發(fā)展有著重大的意義。

1 超高純鋅的制備

1.1 電解精煉法

電解精煉法是目前工業(yè)上提純金屬應(yīng)用最廣泛的方法，其設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，但提純效果和純度有限。高純鋅的電解精煉原理為：鋅及其含有的雜質(zhì)元素在電解質(zhì)溶液中的放電順序不同、陽極溶解以及陰極析出的難易程度不同，故可以通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液、電流密度等參數(shù)以控制鋅的陽極溶解、陰極析出過程，達(dá)到對(duì)鋅的提純。鋅的電解精煉過程中，一般由粗鋅作陽極，高純鋅作陰極，含有鋅離子的溶液如ZnSO4等作電解液。在電解精煉過程中，陽極的粗鋅不斷失去電子變成Zn2+進(jìn)入電解質(zhì)溶液，在電場(chǎng)的作用下逐漸向陰極移動(dòng)，Zn2+到達(dá)陰極表面后得到電子被還原成高純鋅，而電位較低的金屬雜質(zhì)則在陽極沉積成為陽極泥。

電解精煉法所生產(chǎn)的高純鋅純度一般能達(dá)到99.99%～99.995%。徐鑫坤[6]等人以2# 鋅（Zn≥99.96%）澆鑄成陽極，在鋅電化學(xué)沉積的酸性電解質(zhì)中進(jìn)行精煉，該實(shí)驗(yàn)中得到的最佳工藝條件為：電解溫度40℃、電流密度500A/m2、異極距30mm、硫酸濃度110g/L、鋅離子濃度55g/L。在該工藝條件下，利用2# 鋅作陽極，在ZnSO4-H2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解精煉，獲得的高純鋅純度可達(dá)99.995%～99.999%。唐亦秋等[7]在傳統(tǒng)濕法煉鋅的基礎(chǔ)上，將硫酸鋅浸出液深度凈化以提高鋅離子濃度、降低Cl、Fe、Cu、Cd 等雜質(zhì)含量，再將其作為電解液進(jìn)行隔膜電解，制得了純度為99.9985%的高純鋅，效果理想。值得注意的是，傳統(tǒng)電解精煉法制取高純鋅存在一定的缺點(diǎn)：（1）在電解過程中陽極的雜質(zhì)金屬如銅、鐵等會(huì)不斷地溶于電解質(zhì)溶液中，進(jìn)而導(dǎo)致陰極所獲得的高純鋅質(zhì)量降低，須定期更換電解液，這樣會(huì)使工藝更復(fù)雜，且成本提高。（2）由于電解液為酸性環(huán)境，粗鋅作為陽極在電解液中必然會(huì)發(fā)生一定程度的溶解，陽極的溶解速度大于陰極的析出速度，將導(dǎo)致電解精煉無法進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)也導(dǎo)致了材料的損耗。

使用NH4Cl 體系可以有效避免傳統(tǒng)工藝Zn-SO4-H2SO4體系中析氫和鋅復(fù)溶等副反應(yīng)的發(fā)生[8]，減少粗鋅的損耗。楊聲海等[9]開發(fā)出一種Zn（Ⅱ）-NH3-NH4Cl-H2O 體系制備高純鋅的新工藝：異極距3cm，電流密度400A/m2，溫度40℃，電解液濃度＞15g/L，該工藝可以處理普通酸法工藝難以處理的煉鉛爐渣銦化爐氧化鋅煙灰等復(fù)雜鋅物料，制得的高純鋅含Zn＞99.999%，取得了滿意的制備效果。Huajun,Zheng[10]將鋅渣鑄入陽極，在NH3-NH4Cl 體系中進(jìn)行了鋅的精煉，電解液組成為4.0mol/L NH3、4.0mol/L NH3Cl 以及不超過80g/L 的Zn（Ⅱ），其試驗(yàn)中的電流密度為400A/m2，與酸性體系中使用的電流密度相同，通過提高電解溫度，在保證所得高純鋅質(zhì)量的同時(shí)降低了能耗。在NH4Cl 體系中制備高純鋅存在的主要問題在于鋅離子濃度的控制，電解質(zhì)溶液中的鋅離子濃度對(duì)鋅的提純質(zhì)量有著重要的影響。例如，在一定范圍內(nèi)，鋅離子濃度越高，電流效率越高、提純質(zhì)量越好；降低鋅離子濃度，則陰極析出H2反應(yīng)加劇，電流效率降低，所得鋅片表面氣孔增多，表面質(zhì)量下降。

同時(shí)，使用添加劑如骨膠、明膠、聚乙烯醇等可以改善電解精煉過程中的電流效率、陰極產(chǎn)物的質(zhì)量等。馬春等[11]研究了添加劑對(duì)ZnCl2-NH4Cl-H2O溶液體系中電解精煉所得陰極產(chǎn)物的影響：當(dāng)添加0.12g/L 的骨膠或明膠時(shí)，可獲得更加致密的陰極沉積物；聚乙烯醇的加入可使陰極過電位增加，但對(duì)于陰極產(chǎn)物質(zhì)量的改善沒有明顯效果；隨著電解液溫度的提高，骨膠改善陰極極化作用的效果逐漸下降，陰極產(chǎn)物質(zhì)量下降。

電解精煉法制取高純鋅是較為廣泛、常見的辦法，然而所制得鋅的純度是有限的，只能達(dá)到99.995%～99.999%。實(shí)際生產(chǎn)過程中陽極雜質(zhì)金屬溶解、粗鋅陽極的溶解等問題也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加、工藝更加復(fù)雜，要通過電解精煉方法產(chǎn)出5N、6N 等高純鋅是非常困難的。因此，可將電解精煉法作為制備超高純鋅的初步提純工藝，先將高純鋅提純到4N、5N 級(jí)，再結(jié)合其他工藝實(shí)現(xiàn)超高純鋅的制備。

1.2 真空蒸餾法

真空蒸餾法是利用各組分的物理性質(zhì)不同（如飽和蒸氣壓的差異等）而實(shí)現(xiàn)單個(gè)元素間逐級(jí)分離的方法[12]。鋅在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的熔點(diǎn)為419.53℃，沸點(diǎn)為907℃，其飽和蒸汽壓與溫度的理論公式[13]為：lgPZn=-6620/T-1.255lgT+12.34

式中，PZn為鋅的飽和蒸汽壓（其飽和蒸氣壓值為PZn133.3Pa）；T 為溫度（K）。

戴永年院士提出[13]利用金屬鋅的飽和蒸氣壓和真空技術(shù)制備出了純度較高的金屬鋅，開發(fā)出了真空冶金金屬純化技術(shù)來實(shí)現(xiàn)金屬提純及分離。真空蒸餾過程中，飽和蒸汽壓高于鋅的雜質(zhì)會(huì)首先蒸發(fā)，冷凝在收集器上被除去，而飽和蒸汽壓低于鋅的雜質(zhì)則殘留在坩堝中，經(jīng)過二次蒸餾后被除去。分離系數(shù)βi是判斷i-Zn 二元系合金能否通過真空蒸餾法提純的重要判據(jù)，βi滿足公式：

式中，γi和γZn為i 組元和鋅的活度系數(shù)；Pi為i 組元的蒸汽壓；ρZn為鋅的蒸汽密度。

當(dāng)βi＞1 時(shí)，合金中的i 組元揮發(fā)進(jìn)入氣相，鋅則留在液相中；當(dāng)βi＜1 時(shí)，合金中的鋅揮發(fā)進(jìn)入氣相，而i 組元?jiǎng)t殘留在液相中；當(dāng)βi=1 時(shí)，通過蒸餾無法將i 組元與鋅分離[14]。鋅的真空蒸餾提純過程可視作多個(gè)i-Zn 二元系合金的分離，王優(yōu)等人給出了鋅中常見雜質(zhì)的分離系數(shù)[4]，如表1 所示。顯然，Sn、Al、Cu、Fe、Ni 等雜質(zhì)元素的分離系數(shù)βi?1，易于除去；Cd、Pb、Hg 的分離系數(shù)βi與1接近，較難通過真空蒸餾方式除去。

表1 i-Zn 二元系合金的分離系數(shù)βi[3,4]

鋅的真空蒸餾提純過程是在蒸餾塔中進(jìn)行的。蒸餾設(shè)備可以采用一套脫鉛塔和一套脫鎘塔,也可以采用一個(gè)蒸餾塔進(jìn)行分段蒸餾[3]。Ali,S.T[15]等采用連續(xù)三次蒸餾，得到了6N+級(jí)（99.9999%+）的高純鋅：在溫度分別為723 K、803 K、783 K 下進(jìn)行蒸餾，在第一階段中，高蒸汽壓、低沸點(diǎn)的雜質(zhì)被蒸餾并沉積在收集器上，而Zn 則沉積在蒸發(fā)器上，這一過程中揮發(fā)性及高蒸汽壓雜質(zhì)如As 被去除；而在第二、三階段的蒸餾中，鋅被蒸餾并沉積在收集器上，雜質(zhì)則殘留在蒸發(fā)器中，這一過程中低蒸汽壓雜質(zhì)如C、Si、Ni、Fe、Cu、Al、Sn、Ag、Mn、Pb、Bi 等被逐步去除。所采用的真空蒸餾系統(tǒng)的主要部件如圖1 所示，主要由冷卻器、真空系統(tǒng)、石墨收集套、蒸發(fā)器等組成，原始鋅料在蒸餾塔的底部，經(jīng)過上述三個(gè)階段的蒸餾過程后產(chǎn)品純度達(dá)到6N+級(jí)（99.9999%+），總蒸餾收得率達(dá)到67.5%，雜質(zhì)含量大大降低。值得注意的是，O、Cd 是高純鋅中較難除去的雜質(zhì)。對(duì)于O，由于其與Zn 具有較強(qiáng)的親和力，易形成氧化物而難以除去；對(duì)于Cd，由于其與Zn 具有等電子特性，二者的熔沸點(diǎn)、溶解性等物理性質(zhì)相近，故較難通過真空蒸餾方法除去。在Ali,S.T 的研究中，盡管高純鋅的純度已經(jīng)達(dá)到6N+（99.9999%+）級(jí)，O 與Cd 雜質(zhì)的去除效果仍不理想。

圖1 真空蒸餾系統(tǒng)示意圖[8]

Ali,S.T 和Stuart R.V.等人提出了影響真空蒸餾提純鋅的影響因素[15，16]，指出真空蒸餾提純高純鋅的效率主要取決于：（1）熔體中揮發(fā)性成分的擴(kuò)散;（2）從熔體表面的蒸發(fā)速率;（3）蒸汽的輸運(yùn)；（4）收集器的冷凝；（5）凝固過程。其中從熔體表面的蒸發(fā)速率滿足關(guān)系式[16]：

式中，Wth為蒸發(fā)速率（g/cm2/s）；pv為蒸汽壓（Torr）；M 為基體材料的分子質(zhì)量（g）；f 為主分子留在表面的概率（%）；T 為溫度（K）。Gopala,Anil[17]等以4N5 級(jí)鋅為原料分別經(jīng)過FFD（First Fraction Distillation）、三次真空蒸餾獲得6N5 級(jí)高純鋅：FFD 過程在743K 下進(jìn)行，主要除去揮發(fā)性元素Cd，在743K 下Cd 的pv為9.6mbar，比Zn 的0.9mbar 高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。利用Sutherland 公式計(jì)算，Cd 的平均自由程長度λ=0.029mm，當(dāng)揮發(fā)性Cd 分子的平均自由程長度大于孔的直徑時(shí)，揮發(fā)性雜質(zhì)Cd 透過坩堝孔逸出的速率，等于其撞擊壁面積與孔面積相等的速率。故在此溫度去除Cd 的過程中內(nèi)部會(huì)發(fā)生大量的分子間碰撞，提高了Cd的去除效率。經(jīng)過三次FFD 過程后Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由562.5μg/kg 減小到4.5μg/kg，去除率達(dá)到99.2%。通過在不同溫度下分段蒸餾的方法，有效地去除了普通真空蒸餾難以除去的雜質(zhì)Cd。此外，國內(nèi)株洲冶煉集團(tuán)有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料廠、四川鑫炬礦業(yè)資源股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)有限公司等通過真空蒸餾提純法均可生產(chǎn)6N 鋅。例如，葫蘆島鋅業(yè)有限公司改進(jìn)了真空蒸餾系統(tǒng)：使鋅蒸汽通過2～5 層回流塔盤后在石墨收集套內(nèi)冷凝，提高了粗鋅的蒸餾收得率[18]。

真空蒸餾通常用于制備6N 級(jí)高純鋅，在較短時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到較高的提純純度和產(chǎn)品效率，且通過真空蒸餾法制備的高純鋅純度高、生產(chǎn)過程能耗低、生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單、無污染[19，20]。然而，由于真空蒸餾法生產(chǎn)過程具有間歇性以及較低的生產(chǎn)率，以該方法僅能處理少批量樣品，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。且在電解精煉制備的4N、5N 鋅基礎(chǔ)上加以真空蒸餾也只能使鋅的純度達(dá)到6N、6N+級(jí)，要獲得7N 級(jí)純度的超高純鋅，必須繼續(xù)結(jié)合區(qū)域熔煉法進(jìn)一步提純。

1.3 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是W.G.Pfann[21]等人首次通過圓柱試樣局部多次熔化和凝固來制備高純鍺而發(fā)明的。此后，區(qū)域熔煉技術(shù)經(jīng)過60 多年的發(fā)展，已經(jīng)逐漸成為制備高純金屬的重要方法。區(qū)域熔煉與定向凝固/偏析提純本質(zhì)上具有相同的原理：利用雜質(zhì)在熔融態(tài)和凝固態(tài)的鋅中具有不同的固溶度進(jìn)行分離提純，借助于凝固時(shí)固/液界面的溶質(zhì)再分配的原理來實(shí)現(xiàn)鋅的超高純化處理。區(qū)域熔煉的原理如圖2 所示。凝固態(tài)下雜質(zhì)溶解度CS與熔融態(tài)下雜質(zhì)溶解度CL的比值定義為平衡分布系數(shù)k，當(dāng)液相線和固相線溫度變化時(shí)，該系數(shù)近似保持恒定，而對(duì)于不同的雜質(zhì)，k 可能大于或小于1（見圖3）。區(qū)域熔煉過程是通過加熱使一個(gè)或若干個(gè)狹窄熔區(qū)沿著固體錠料緩慢單向運(yùn)動(dòng)（加熱體與棒料的相對(duì)運(yùn)動(dòng)），當(dāng)k＜1 時(shí)，雜質(zhì)在固相中的濃度小于在液相中的濃度,當(dāng)加熱熔區(qū)通過金屬錠時(shí),雜質(zhì)將隨熔區(qū)前進(jìn)方向的正方向移動(dòng)而富集在錠料尾端；當(dāng)k＞1 時(shí)，雜質(zhì)在固相中的濃度大于在液相中的濃度,且將隨熔區(qū)前進(jìn)方向的反方向移動(dòng)而富集在錠料的頭端。不同雜質(zhì)元素在熔化區(qū)固液界面兩側(cè)的固態(tài)鋅和液態(tài)鋅中的分配系數(shù)差異明顯，一般雜質(zhì)元素的分配系數(shù)k＜1，經(jīng)過多次提純后，鋅的純度可以達(dá)到電子級(jí)純度以上。

圖2 區(qū)域熔煉過程示意圖

圖3 部分的二相圖[22]

目前，通過區(qū)域熔煉制備7N 級(jí)超高純鋅的方法在部分國家已得到應(yīng)用。例如，日本同和礦業(yè)株式會(huì)社利用區(qū)域熔煉法制備出7N 級(jí)超高純鋅，并應(yīng)用在半導(dǎo)體器件上；李文良[4]等采用區(qū)域熔煉法對(duì)6N 級(jí)鋅進(jìn)行了提純，通過控制區(qū)熔次數(shù)以及熔區(qū)長度，使其純度達(dá)到了6N8 級(jí)（99.99998%）。區(qū)域熔煉過程中主要影響因素包括區(qū)熔次數(shù)n、熔區(qū)長度L、平衡分配系數(shù)k0以及熔區(qū)移動(dòng)速度f。

1.3.1 區(qū)熔次數(shù)n

區(qū)熔次數(shù)n 的增加會(huì)提高金屬的提純效果，區(qū)熔次數(shù)n 依據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式n=（1～1.5）來確定，式中L 為鋅錠總長度；l 為熔區(qū)長度；n 為區(qū)熔次數(shù)。高純鋅中的雜質(zhì)含量隨著區(qū)熔次數(shù)的增加而逐漸降低[5]，然而在區(qū)熔次數(shù)達(dá)到20 次以后，繼續(xù)增加區(qū)熔次數(shù)，雜質(zhì)含量變化已不太明顯。故可通過增加區(qū)熔次數(shù)的方式提高鋅的純度，但存在峰值。

1.3.2 熔區(qū)長度l

熔區(qū)長度l 對(duì)區(qū)域熔煉的提純效果有很大的影響，一般來說，減小熔區(qū)的長度l、增加錠長L 可以有效提高金屬的提純效率[23]。而在多次區(qū)熔后，區(qū)域純化的效率會(huì)逐漸降低，溶質(zhì)分布逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)，由極限分布方程[24]：Cx=AeBx，其中k0與B 滿足關(guān)系式，式中Co為平均雜質(zhì)濃度；L 為錠長；l 為熔區(qū)長度?？梢钥闯鰇0值一定時(shí)熔區(qū)長度l 增加→B 值減小→A 值增加→雜質(zhì)濃度Cx增加，提純效果變差。故采用變化的熔區(qū)長度有利于鋅的提純，即在區(qū)熔初期采用較長的熔區(qū)，熔煉幾次后再使用較短熔區(qū)，這樣熔煉過程中雜質(zhì)的遷移會(huì)比采用固定熔區(qū)長度時(shí)更加充分[25]，提純效果更好。

1.3.3 平衡分配系數(shù)k0

k0為平衡凝固條件下雜質(zhì)的分配系數(shù)，而在實(shí)際生產(chǎn)中凝固并不能達(dá)到平衡狀態(tài)，實(shí)際的分配系數(shù)稱為有效分配系數(shù)，即Keff[26]，Keff與k0的關(guān)系滿足BPS 公式（即1953 年由伯頓-普里-斯里奇特提出有效分配系數(shù)Keff[與平衡分配系數(shù)k0關(guān)系的BPS 公式）[27]：

式中，f 為熔區(qū)移動(dòng)速率；δ 為擴(kuò)散層厚度；D 為擴(kuò)散系數(shù)。

1.3.4 熔區(qū)移動(dòng)速度f

熔區(qū)移動(dòng)速度也是影響提純效果的關(guān)鍵因素之一，熔區(qū)移動(dòng)速度越小，越有利于雜質(zhì)的擴(kuò)散，提純效果也越好[28]。根據(jù)BPS 公式，可以看出當(dāng)采用小的熔區(qū)移動(dòng)速率f 時(shí)，Keff→k0，雜質(zhì)向兩端擴(kuò)散程度較大，有利于鋅的提純。而在實(shí)際生產(chǎn)中，熔區(qū)移動(dòng)速率過小會(huì)導(dǎo)致效率低下，所以要綜合考慮區(qū)熔次數(shù)n 與熔區(qū)移動(dòng)速率f，用盡量少的區(qū)熔次數(shù)與盡快的熔區(qū)移動(dòng)速率達(dá)到最佳的提純效果。

區(qū)域熔煉法由于其原理簡(jiǎn)單,適用范圍廣泛,且工藝已日漸成熟,逐漸成為制備超高純鋅的一個(gè)重要方法[27]。高純鋅中較難去除的雜質(zhì)主要包括Cd、Pb 等，這些雜質(zhì)的蒸汽壓與鋅相近，通過真空蒸餾法難以去除，但其平衡分布系數(shù)k 卻遠(yuǎn)大于1 或小于1，這意味著通過區(qū)域熔煉很容易將這些雜質(zhì)去除。故對(duì)經(jīng)過電解精煉、真空蒸餾后制得的6N 或6N+級(jí)高純鋅進(jìn)行區(qū)域熔煉提純，可以獲得7N 級(jí)超高純鋅。然而，區(qū)域熔煉法也存在其局限性，如對(duì)原材料的純度要求高、提純過程耗時(shí)長等，且由于鋅的熔點(diǎn)較低，短熔區(qū)冷卻的高昂成本也必須在考慮范圍之內(nèi)。故只有不斷改善每一步的工藝條件，提高真空蒸餾法的生產(chǎn)率、生產(chǎn)規(guī)模，提高區(qū)域熔煉法的精煉效率，從而提升鋅的純度、收得率，7N 級(jí)超高純鋅才能真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

另外，高純金屬的其他提純方法往往是物理提純和化學(xué)純化相結(jié)合的策略，如懸浮熔煉-電遷移提純、電磁場(chǎng)提純、固相電解提純、氧化還原提純、離子交換提純、溶液萃取法、沉淀法、熱解法、定向結(jié)晶提純法等。這些物理方法主要是基于材料蒸發(fā)、凝固、結(jié)晶等物理過程的物理性質(zhì)和分凝現(xiàn)象而提純，而化學(xué)提純方法是利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)或者法學(xué)過程的溶液離子特性進(jìn)行的。通常高的金屬純化需要聯(lián)合物理及化學(xué)過程多步驟多級(jí)提純得到，如電子級(jí)硅的純化，半導(dǎo)體原料鎵、銦、鍺，鈦、鋅、鎂、鉬、鉭等金屬。

2 超高純鋅的應(yīng)用

2.1 化合物半導(dǎo)體

超高純鋅的主要用途之一是作為原料制備高純ZnSe、ZnS、ZnTe 化合物，用作感光半導(dǎo)體材料。自上世紀(jì)50 年代以來，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐步發(fā)展成為世界上最大的產(chǎn)業(yè)[29]。ZnSe 晶體作為第三代重要的寬禁帶半導(dǎo)體光電材料之一而備受關(guān)注。ZnSe 晶體因具有大的禁帶寬度、高的透過率、低吸收系數(shù)、良好的發(fā)光特性等優(yōu)異的光電性能，可被用作激光介質(zhì)、閃爍體、電極材料、紅外窗口材料[30]、熒光材料等，在中遠(yuǎn)紅外激光[31]、高能輻射探測(cè)、光催化以及太陽能電池等領(lǐng)域[32]有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。除此之外，ZnTe、ZnS、ZnO 等對(duì)于化合物半導(dǎo)體器件的開發(fā)也有著重要的作用,包括藍(lán)色LED[33],激光二極管,太陽能電池和THz 發(fā)生器的組成部分等[34]。例如，在CdTe/ZnTe 結(jié)構(gòu)中，ZnTe可以用來充當(dāng)p 型半導(dǎo)體或者作為背面-表面場(chǎng)層，并應(yīng)用于太陽能電池[35]，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[36]。

制備化合物半導(dǎo)體的過程中，由于ppm 或亞ppm 級(jí)雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)材料物理化學(xué)性質(zhì)和器件性能（如靈敏度、響應(yīng)性、失真度、功能性、催化性）產(chǎn)生顯著的、關(guān)鍵性的影響，這些材料的制備對(duì)鋅的純度要求極高，即6N 級(jí)（99.9999%）以上[20]。所以深入研究超高純鋅的制備技術(shù)，能夠有效促進(jìn)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、電子工業(yè)等的發(fā)展。

2.2 鋅電池

近年來，隨著節(jié)能減排政策的逐步實(shí)施，水系鋅電池的發(fā)展十分迅猛。水系鋅電池作為新型的電池，在保證高能量密度的前提下保持了較高的安全性，滿足工業(yè)的電子產(chǎn)品儲(chǔ)能要求，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的鋰電池相比，鋅電池的成本更低、對(duì)環(huán)境的污染更小，且鋅的資源十分充沛，因此鋅電池被認(rèn)為是新型儲(chǔ)能電池中最有前途的候選者之一[37]。

鋅電池相比于傳統(tǒng)的鋰電池具有更好的環(huán)保性和穩(wěn)定性，其充放電次數(shù)較鋰電池更多，且經(jīng)過相同次數(shù)的充放電后，鋅電池?fù)碛懈叩膬?chǔ)電量。大連理工大學(xué)開發(fā)出一種高壓水系氯離子電池，該電池的正極采用碳材料，負(fù)極采用金屬鋅，電解質(zhì)選用飽和四甲基氯化銨水溶液[38]，該水系氯離子電池的能量密度達(dá)到了262W·h/kg，壽命達(dá)到2000 次，高的循環(huán)穩(wěn)定性使鋅電池成為了取代鋰電池的最佳選擇。除此之外，基于鋅的堿性二次電池也是近年來二次電池的熱門研究方向[39]，包括Zn-Br 水系電池[40]、Zn-MnO2水系電池[41]等。鋅基水系電池將鋅負(fù)極與其他正極材料的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，不僅使電池的工作機(jī)理發(fā)生了改變，還顯著提高了水系電池的比能量與充放電效率[42]。超高純鋅還可用來制作鋅錳電池以及鋅空氣蓄電池等，目前鋅空氣電池的電池比能量可以達(dá)到230W·h/kg[43]，幾乎為傳統(tǒng)鉛酸電池的8 倍，由此可見鋅空氣電池的發(fā)展空間也非常大。

鋅電池的發(fā)展拓寬了鋅負(fù)極的應(yīng)用領(lǐng)域，是未來的重要研究方向。而鋅電池的質(zhì)量比能量、質(zhì)量比功率受鋅電極的純度影響較大，鋅電極的純度會(huì)顯著影響電池充放電過程中的析氫反應(yīng)、鋅枝晶形成等，從而改變鋅電池的充放電效率，采用超高純鋅作電極可使鋅電池具有更好的性能。此外，高純鋅在鋅基液流電池[44]和鋅固態(tài)電池[45]（即全固態(tài)鋅電池）方面作為新型儲(chǔ)能材料也顯示出巨大的市場(chǎng)潛力和發(fā)展空間。因此，鋅電池是未來儲(chǔ)能電池材料的重要發(fā)展方向之一，而高純鋅的制備成為鋅電池性能提升的關(guān)鍵技術(shù)。

2.3 其他應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，超高純鋅還主要用于機(jī)械制造、電子印刷、鋅合金、鍍鋅業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[46]。超高純鋅的另一重要用途即作為陰極保護(hù)高純鋅參比電極，超高純鋅制備的參比電極在陰極保護(hù)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用，既可以精確監(jiān)測(cè)陰極保護(hù)狀態(tài)，也可以在外加電流的陰極保護(hù)系統(tǒng)中作自動(dòng)控制的穩(wěn)定信號(hào)源，且其應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，海水、土壤環(huán)境中均可以使用[47]。而且，超高純鋅還是生物全降解金屬、痕量元素檢測(cè)傳感元件、半導(dǎo)體摻雜劑、軍事和空間站高性能散熱器件的原材料。高純鋅顆粒與粉末產(chǎn)品還可以作為化學(xué)試劑、粉末冶金和高純鋅靶材的原材料[48]，同時(shí)也是3D 打印高性能鋅合金的關(guān)鍵原料（如3D 打印鋅合金支架、3D 打印生物可降解鋅合金產(chǎn)品）。此外，由于鍍鋅有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，在常溫下表面易生成一層保護(hù)膜，因此超高純鋅的用途之一是用于鍍鋅工業(yè)[49]，超高純鋅作為鍍層應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料的表面，可以有效提高材料的耐腐蝕性能。純鋅本身的強(qiáng)度硬度并不高，但加入Al、Cu 等元素形成鋅合金后，可以有效地提高其綜合力學(xué)性能，在汽車、建筑、電氣等領(lǐng)域成為鋁合金、銅合金的替代品。

3 結(jié)語

本文綜述了現(xiàn)有超高純鋅的制備技術(shù)以及應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)現(xiàn)有三種典型高純金屬鋅制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析與展望。電解精煉法應(yīng)用最廣泛，但其提純純度較低，僅能達(dá)到Zn≥99.99%的4N 級(jí)別，生產(chǎn)過程能耗較大，可以作為超高純鋅制備的初級(jí)提純；真空蒸餾法對(duì)于鋅的提純效果非常顯著，可以制得6N 級(jí)（Zn≥99.9999%）的超高純鋅，然而其生產(chǎn)過程具有間歇性且較低的生產(chǎn)率使得難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且對(duì)于與Zn 物理性質(zhì)相近的雜質(zhì)如Cd 等的去除較為困難，故可將真空蒸餾作為對(duì)電解精煉制備的4N、5N 高純鋅的進(jìn)一步提純；區(qū)域熔煉法提純純度最高，在真空蒸餾所得6N 級(jí)鋅的基礎(chǔ)上精煉可獲得7N 級(jí)超高純鋅，但該方法對(duì)于鋅原料的純度要求較高、提純過程耗時(shí)長，且由于鋅的熔點(diǎn)較低，短熔區(qū)冷卻的高昂成本也必須在考慮范圍之內(nèi)。因此，未來研究應(yīng)圍繞如何優(yōu)化高純鋅制備的工藝參數(shù)，在提高所制高純鋅的純度以及收得率的基礎(chǔ)上降低成本與能耗，實(shí)現(xiàn)超高純鋅的多級(jí)分步聯(lián)合法提純高純鋅的制備新技術(shù)以及工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

超高純鋅應(yīng)用于機(jī)械制造、電子印刷、電池材料、功能化鋅合金涂層、鍍鋅業(yè)和電子工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，特別是在半導(dǎo)體的制造中有著不可替代的作用。隨著對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，研制超高純鋅制備技術(shù)對(duì)我國航空工業(yè)、國防軍事和空間站等各領(lǐng)域的發(fā)展有著深遠(yuǎn)的促進(jìn)作用。