賈汝鋒， 尹保林,， 張高鴻， 龐新廠， 劉民英， 楊國芳， 李浩， 呂千里

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院, 河南 鄭州 450000; 2.鄭州海太克高分子技術有限公司, 河南 鄭州 450000;3.河南航天液壓氣動技術有限公司, 河南 鄭州 450000)

0 引言

近年來，5G通信、物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴設備等電子信息技術在通信工程、民用、航空航天、軍事等領域得到廣泛應用，然而，電子設備電磁干擾(EMI)會影響設備正常工作，同時危及人類健康[1-2]。隨著電器集成化的程度越來越高，對電磁屏蔽材料的柔軟性、大變形能力和電磁屏蔽效能(EMI SE)等提出了更高要求[3]。由于電磁波可以被材料的電荷載流子反射和吸收，通常認為，材料的電導率被認為EMI SE的最關鍵參數(shù)之一[4]。目前，常用的電磁屏蔽材料主要是金、銀、銅、鎳、鋁等金屬材料[5]，但是金屬材料在發(fā)生大變形或腐蝕時容易失去屏蔽功能，因此限制了它們的應用[6]。相比而言，由聚合物和導電填料(金屬、碳基材料、金屬碳化物等)制備的導電聚合物復合材料具有重量輕、耐腐蝕、易于加工等特性，導電聚合物基電磁防護材料也正受到越來越多的關注[7-8]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附性、流阻低、摩擦系數(shù)小等優(yōu)異的特性[9]，已被認為是全球消費量最大的含氟聚合物，由聚四氟乙烯制備的電磁屏蔽材料具有廣闊的應用前景。但是，聚四氟乙烯基電磁屏蔽材料在發(fā)生大變形時，基體與導電填料之間的模量差異導致填料與聚合物基體之間產生滑移，使導電網(wǎng)絡發(fā)生破壞、電磁屏蔽效能下降[6]，嚴重阻礙了它們的實際應用。多壁碳納米管(MWCNTs)是一種用于導電聚合物復合材料的導電填料，其高縱橫比、良好的導電性和柔韌性可以在一定程度上減輕大變形條件下導電聚合物復合材料導電性急劇下降的現(xiàn)象[10]。近年來，以共晶鎵銦(EGaIn)為代表的液態(tài)金屬(LM)已廣泛應用于熱管理、能源、柔性電子、生物醫(yī)學[11-12]，將其與聚合物復合后，在拉伸過程中，低模量液態(tài)金屬會隨著其周圍的基體變形，從而減小形變對電導率和電磁屏蔽效能的影響。由于鎵和銦在空氣中易氧化，從而影響導電性，研究人員采用電置換法，將液態(tài)金屬表面的鎵置換成金/銀、鉑、銅、和各種金屬氧化物，來提高液態(tài)金屬的導電性[13-15]。

在本文中，使用電置換法在LM微納米球表面鍍銀，得到了EGaIn@Ag，與PTFE、MWCNTs、銀片進行復合，制備了聚四氟乙烯基復合膜，具有良好的耐腐蝕性、力學性能和電磁屏蔽效能，在較大的變形量時，依舊保持良好的電磁屏蔽效能。為柔性電磁屏蔽復合材料的制備提供了一種新的方法，具有良好的應用前景。

1 聚四氟乙烯基復合膜研制過程

1.1 試劑與儀器

聚四氟乙烯乳液，JF-4DCD，浙江巨化股份有限公司；MWCNTs：外徑10～15 nm，長度25～40 μm，上海乃歐納米科技有限公司；EGaIn，99.999%，東莞市華鈦金屬材料科技有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；銀片，3～5 μm，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，平均分子量58 000，K29-32，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

TENSOR-II型紅外光譜儀，Bruker(北京)科技有限公司；D8 QUEST型X射線單晶衍射儀，德國Bruker 公司；Nova NaoSEM 450 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，捷克FEI公司；Nexsa G2 XPS表面分析系統(tǒng)，賽默飛世爾科技公司；RTS-8型四探針電阻率測試儀，廣州四探針科技有限公司；N5222B型矢量網(wǎng)絡分析儀，安捷倫科技(中國)有限公司；GMT 5104型萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；DZF 6050型真空烘箱，上海一恒科技有限公司；Biosafer 1000超聲波破碎儀，賽飛(中國)有限公司；K001型真空熱壓機，鄭州工匠機械設備有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 EGaIn@Ag分散液的制備

通過電鍍置換的方法來制備EGaIn@Ag。將液態(tài)金屬EGaIn液滴置于0.5 mM濃度的AgNO3乙醇溶液中，超聲分散0.5 h，得到EGaIn@Ag的懸浮液，加入到離心機中進行分離，使用去離子水清洗3遍后，加入20 mL去離子水和0.1 mL的5 mg/mL PVP水溶液進行超聲分散。

1.2.2 聚四氟乙烯基復合膜的制備

將MWCNTs、銀片和EGaIn@Ag分散液按表1的比例加入到PTFE乳液中，超聲分散1 h后，抽濾，加熱至100 ℃烘干3 h，再加入到真空熱壓機中，加熱到360 ℃，1 MPa壓力熱壓0.5 h，制得不同比例的聚四氟乙烯基復合膜，其厚度約為0.5 mm。聚四氟乙烯基復合膜的制備示意圖如圖1所示。

表1 聚四氟乙烯基復合膜配比

圖1 聚四氟乙烯基復合膜的制備示意圖

1.3 結構表征與性能測試

XRD：靶材Cu，管電壓40 V，管電流40 mA，掃描范圍為5°～85°。四探針測試儀測定：隨機在樣品上采取五個以上區(qū)域，記錄并求平均值。電磁屏蔽效能測試：利用波導法測試樣品在X波段上(8～12 GHz)的電磁屏蔽效能。力學性能測試：按GB/T 1040.3進行，10 mm/min 的拉伸速率。

2 結果與討論

2.1 EGaIn@Ag的結構形貌表征

EGaIn在與AgNO3的乙醇溶液接觸時，原本外觀閃亮的金屬EGaIn液滴(圖2a)，很快變成灰色(圖2b)，在超聲分散1 h后，形成了灰色的懸浮液(圖2c)。同時在超聲的作用下，液態(tài)金屬會形成小的顆粒，導致液態(tài)金屬的表面積迅速增加，加快了Ga和Ag+離子的反應。Ga和Ag+離子之間的這種氧化還原反應可以用方程式1表示：

圖2 (a)在AgNO3溶液中加入液態(tài)金屬EGaIn時、(b)反應0.5 h后和(c)超聲中分散1 h后的變化；(d)為EGaIn@Ag的XRD譜圖；e～f為EGaIn@Ag微納米復合材料的FESEM圖像及EDS Mapping元素掃描圖像

Ga0+3Ag+→Ga3++3Ag0

(1)

超聲反應1 h后，得到EGaIn@Ag懸浮液，然后將0.1 mL PVP水溶液(5 mg/mL)添加到溶液中，用來保持EGaIn@Ag懸浮液的穩(wěn)定性。

EGaIn@Ag的XRD譜圖也證明了上述反應過程，如圖2d所示，在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.5°和81.5°處出現(xiàn)的5個特征衍射峰，分別對應的是金屬銀面心立方結構的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[16]，這與銀晶體的JCPDF(04-0783)卡片一致，表明成功合成了EGaIn@Ag。

通過FESEM技術表征EGaIn@Ag的形貌特征，如圖2e所示，超聲作用下，液態(tài)金屬EGaIn被分解成了微納米級的球形顆粒，增加了液態(tài)金屬表面積，提高了對銀離子的反應速度，最終形成尺寸在200 nm～3 μm間的EGaIn@Ag球形微納米雜化體。在超聲的作用下，溶液在超聲處理后迅速變黃、變灰，也表明了微納米結構材料的形成。EDS Mapping圖像(圖2f～h)清楚地顯示了Ag、Ga、In元素的存在，這些結構由表面包覆Ag的EGaIn微納米顆粒組成。EDS Mapping分析結果表明，EGaIn@Ag微納米復合材料中銀含量約為8%。

使用XPS對EGaIn@Ag的組分和結構進行表征，從圖3a中可知，微納米雜化體中含有Ga、In、Ag及其金屬氧化物。Ag的XPS譜圖(圖3b)在367.6和373.6 eV處具有主峰，表明EGaIn@Ag微納米復合材料表面存在金屬銀和氧化銀(Ag2O)。In的XPS譜圖(圖3c)顯示，位于440.3 eV、450.6 eV和452.2 eV的特征峰分別對應In 3d5/2、In 3d和In 3d3/2的特征峰；此外，位于443.1 eV處的In3+特征峰表明有氧化銦(In2O3)的形成[17]。Ga的XPS光譜(圖3d)中，18.0 eV和16.3 eV處特征峰對應Ga0和In 4d(金屬銦)的特征峰，位于20.3 eV處的Ga3+峰表明有氧化鎵(Ga2O3)的形成[17]。這些XPS數(shù)據(jù)與圖2f～h中的EDX Mapping分析結果一致。

圖3 EGaIn@Ag的XPS光譜。(a)總譜，(b)Ag 3d，(c)In 3d，和(d)Ga 3d

2.2 聚四氟乙烯基復合膜的力學性能及導電性

高分子基柔性導電復合材料在使用時，可能會發(fā)生一定程度的彎曲或拉伸變形，然而由于高分子基體與導電填料之間的模量差異導致填料與聚合物基體之間產生滑移，從而造成導電通路的損壞，影響導電性。因此，能夠在使用中承受一定的拉伸變形的導電材料就變得越來越重要。

從聚四氟乙烯基復合膜的拉伸應力- 應變曲線(圖4a)可以看出，由于EGaIn@Ag易變性的特性，在拉伸過程中隨基體發(fā)生形貌，減少了應力集中點的出現(xiàn)。因此，5#復合膜(金屬填料全部是EGaIn@Ag)的斷裂伸長率最大，達到了250%；相比而言，剛性銀片起到增強作用，因而全部是銀片的1#復合膜的拉伸強度最高，達到了18.1 MPa。從圖4b中也可以看出，所有復合膜的拉伸斷裂延伸率均超過200%，拉伸強度超過15.5 MPa。

圖4 (a)復合膜的應力- 應變曲線和(b)復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率；(c)復合膜的方阻和(d)在不同拉伸應變時相對方阻的變化；(e)復合膜在10%拉伸應變時的方阻；(f)～(i)為3#復合膜點亮LED燈的照片，(f)復合膜未拉伸，(g)復合膜彎曲狀態(tài)，(h)復合膜拉伸5%，(i)復合膜拉伸10%

圖4c是添加不同比例的Ag和EGaIn@Ag的聚四氟乙烯基復合膜的方阻R?？梢钥闯?，復合膜的方阻R隨著EGaIn@Ag所占比例的提高而逐漸增加，導電性逐漸減弱，全部填充EGaIn@Ag的5#樣品(8.25 Ω/sq)方阻比全部填充銀片的1#樣品(5.34 Ω/sq)增加了54.5%。這一方面是因為銀片的導電性較EGaIn@Ag更高，另一方面尺寸和長徑比更大的銀片較球形EGaIn@Ag更加容易形成致密的導電網(wǎng)絡。因此，隨著EGaIn@Ag含量的增高，聚四氟乙烯基復合膜的導電性逐漸減弱。

圖4d展示了不同配比的聚四氟乙烯基復合膜不同拉伸應變下相對方阻(R′/R，R′為拉伸后的方阻，R為未拉伸時的方阻)的變化。從圖中可知，相對方阻隨著拉伸應變的增加而增加。相對方阻的增大主要是由兩個方面的原因造成的：一是由于拉伸作用，復合膜的厚度減小(方阻大小與厚度有關)，造成方阻增大；二是由于在拉伸作用下，導電填料之間出現(xiàn)間隙的概率增大，破壞了導電通路，造成方阻增大，拉伸應變越大，這一現(xiàn)象越明顯。從圖4d中可知，EGaIn@Ag的加入能夠有效地減小復合膜的相對方阻的增加速率，在20%的拉伸應變時，全部填充銀片的1#樣品的相對方阻為4.60，全部填充EGaIn@Ag的5#樣品的相對方阻為2.84。這是由于液態(tài)金屬在聚四氟乙烯基復合膜受拉伸時有很好的變形作用，有效地減小了導電填料之間出現(xiàn)間隙的概率，提高了復合膜在拉伸應變較大時的導電性。

圖4e是聚四氟乙烯基復合膜在10%的拉伸應變時的電阻變化?？梢钥闯?，3#復合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)方阻值最低。因此，選用3#樣品驗證復合膜在大變形下的導電性變化情況。圖4f～i為3#復合膜點亮LED燈的照片。從圖中可以看出，復合膜在彎曲變形情況下，LED燈亮度并未發(fā)生明顯變化；當復合膜發(fā)生5%拉伸應變時(圖4h)，LED燈亮度減弱，當發(fā)生10%拉伸應變時(圖4i)，復合膜依然能夠點亮LED燈。以上結果說明復合膜在發(fā)生大變形時，其中的液態(tài)金屬EGaIn@Ag能夠隨著變形，使導電網(wǎng)絡保持穩(wěn)定。

2.3 聚四氟乙烯基復合膜的電磁屏蔽效能

根據(jù)傳輸線理論，當電磁波傳到電磁屏蔽材料的表面時，一部分電磁波因電磁屏蔽材料與空間阻抗不匹配而從材料的表面往外進行反射，稱為反射損耗(SER)；剩余電磁波進入電磁屏蔽材料的內部，其中的一部分電磁波在材料內部發(fā)生多種損耗作用而被吸收，稱為吸收損耗(SEA)；還有一部分屏蔽材料中的電磁波會傳播到材料的另一界面，又被反射并在屏蔽材料內部耗散能量，形成多次反射損耗(SEM)[18]。導電材料可以通過阻抗失配和傳導損耗直接影響電磁波的反射和吸收[19]。材料的電磁屏蔽效能(SET)是上述三種屏蔽效應的總和，當SET大于15 dB時，SEM的值可以忽略[20]。

R=|S11|2,T=|S21|2

(2)

1=A+R+T

(3)

SER=-10log|1-R|,SEA=-10log|T/(1-R)|

(4)

SET=SER+SEA=-10logT

(5)

屏蔽效率(%)=100-(1/10SET/10)×100

(6)

其中R、A和T分別是反射、吸收和透射系數(shù)。

圖5a是不同Ag/EGaIn@Ag比例的聚四氟乙烯基復合膜的電磁屏蔽效能圖。可以發(fā)現(xiàn)，所有復合膜在X波段都表現(xiàn)出有效穩(wěn)定的電磁屏蔽效能值。電磁屏蔽效能與材料導電性成正相關關系，即導電性越好，屏蔽效能越好。隨著銀片含量減小，復合膜的EMI SE逐漸減小。只含有銀片的復合膜(1#)的電磁屏蔽效能達到了60.5 dB，而只含有EGaIn@Ag(5#)的復合膜具的電磁屏蔽效能值為51.7 dB。

圖5 (a)復合膜的電磁屏蔽效能，(b)復合膜的平均SET、SER和SEA值和(c)復合膜的功率系數(shù)； (d)1#和3#薄膜拉伸10%后的電磁屏蔽效能和(e)平均SET、SER和SEA值；(f)復合膜的電磁屏蔽機制

圖5b為聚四氟乙烯基復合膜的SET、SEA和SER。隨著Ag含量的減小和EGaIn@Ag含量的增加，SET、SEA和SER均減小，SEA均大于SER，這也證明了增加電導性可以提高對歐姆損耗的影響。從圖5c可以發(fā)現(xiàn)，所有的復合膜的R遠高于其相應的A，表明復合膜中以反射為主的電磁屏蔽機制，即當自由空間中傳輸?shù)碾姶挪ㄈ肷涞礁邔щ姷木鬯姆蚁┗鶑秃夏け砻鏁r，超過90%的電磁波被反射，其余電磁波與具有高載流子密度的銀片、MWCNTs以及EGaIn@Ag形成的導電網(wǎng)絡相互作用，發(fā)生歐姆損耗、界面極化、偶極子極化損耗等衰減電磁波，從而實現(xiàn)了電磁屏蔽。

聚四氟乙烯基復合膜拉伸應變下的高電導率賦予了復合膜以穩(wěn)定的電磁屏蔽效能。從圖5d～e可以看出，當拉伸應變?yōu)?0%，3#復合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)的方阻最小，此時的EMI SE值為41.6 dB，而只添加了銀片的1#復合膜在拉伸應變?yōu)?0%時的EMI SE值由60.5 dB降低至26.8 dB。這是由于未添加EGaIn@Ag的復合膜在拉伸變形時，導電填料間隙變大導致導電網(wǎng)絡破壞，電磁屏蔽效能變差；而添加有EGaIn@Ag的復合膜在拉伸變形時，由于其良好的可變形性，即便在較大的拉伸應變時，仍具有良好的電磁屏蔽效能。

3 結論

本文以PTFE為高分子基體樹脂，將MWCNTs、銀片、使用電化學法表面鍍銀的LM，通過超聲分散、烘干、熱壓等工藝，制備了具有高導電性、可大變形、高電磁屏蔽效能的聚四氟乙烯基復合膜，研究了復合膜的力學性能、電性能、電磁屏蔽效能等性能。主要結論如下：

(1)聚四氟乙烯基復合膜具有良好的延展性和力學強度，斷裂伸長率達到了250%以上，拉伸強度達到了18.1 MPa；

(2)聚四氟乙烯基復合膜具有優(yōu)異的導電性，面電阻低至5.34 Ω/sq，由于液態(tài)金屬EGaIn@Ag在拉伸時的可變形性，能夠有效地減小復合膜在拉伸變形時的相對電阻變化，Ag∶EGaIn@Ag=1∶1的復合膜在10%的拉伸應變時的方阻值最低。

(3)聚四氟乙烯基復合膜具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能，EMI SE最高達到了60.5 dB，當拉伸應變?yōu)?0%，復合膜的EMI SE值仍有41.6 dB。表明添加有液態(tài)金屬的復合膜在較大的拉伸變形時，仍具有良好的電磁屏蔽效能，為柔性電磁屏蔽復合材料的制備提供了一種新的方法，具有良好的應用前景。