于燕萍， 徐 楠， 齊 云， 孫勝敏， 于曉菲， 孟 強(qiáng)， 劉鵬飛， 張 君， 張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 山東濟(jì)南 250100)

隨著國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)[1]的實(shí)施，肥料中總鉛、總鎘、總砷、總汞、總鉻、總鉈已成為必測項(xiàng)目，要求所有肥料均需滿足該標(biāo)準(zhǔn)限量要求。鉈含量作為肥料標(biāo)準(zhǔn)中一項(xiàng)新的強(qiáng)制性項(xiàng)目受到廣泛關(guān)注。

目前，肥料中鉈含量的測定有GB 38400—2019和《肥料中總鎳、總鈷、總硒、總釩、總銻、總鉈含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(GB/T 39356—2020)[2]等2個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)，均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行測定。由于大部分樣品中鉈含量較低，且錳元素的存在會(huì)對(duì)鉈的測定產(chǎn)生干擾[3-4]，為保證測定結(jié)果準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)要求的稱樣量較大，并需要采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮多次萃取富集的方式去除干擾、富集鉈元素，操作復(fù)雜，試劑消耗量大，用時(shí)長，不適合大批量樣品的檢測。因此，建立一種操作簡便、分析準(zhǔn)確的鉈含量的測定方法具有重要意義。本文提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定肥料中鉈含量的方法，樣品經(jīng)消解后可直接進(jìn)行測定，方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度良好等特點(diǎn)，可廣泛用于不同類型肥料中鉈含量的測定[5-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo Fisher公司；ML204/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DR-600型控溫電熱板，北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司。

硝酸(HNO3)，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，優(yōu)級(jí)純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為一級(jí)水。

鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GSB04-1758-2004)：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GSB04-1745-2004)：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

內(nèi)標(biāo)溶液：用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為50.0 μg/L的錸溶液。

質(zhì)譜調(diào)諧液：1 μg/L的鋇、鉍、鈰、鋰、鈷、銦、鈾溶液，美國Thermo Fisher公司。

1.2 樣品處理

稱取1.0 g試樣(精確至0.000 1 g)置于400 mL高型燒杯中，加入30 mL鹽酸-硝酸(3+1)混合酸，蓋上表面皿于電熱板上消化(含有機(jī)物質(zhì)的肥料要先浸泡過夜)。消解液近干時(shí)用滴管滴加鹽酸數(shù)滴，驅(qū)趕剩余硝酸，直至滴加鹽酸時(shí)無棕黃色煙霧出現(xiàn)為止。冷卻，過濾，收集濾液于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水定容，混勻待測，同時(shí)做空白試樣。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2%硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。通過在線加內(nèi)標(biāo)的方式，將鉈標(biāo)準(zhǔn)系列溶液上機(jī)進(jìn)行測試；然后以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為y=288 214.568 9x+496.730 6，相關(guān)系數(shù)為0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限

取11次空白試樣的平行測定結(jié)果，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，見表1。本方法鉈的檢出限為0.001 mg/kg。

表1 方法的檢出限

2.2 精密度試驗(yàn)

選取1#肥料樣品，按試驗(yàn)方法進(jìn)行6次重復(fù)測定，結(jié)果見表2。測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，滿足一般方法驗(yàn)證中對(duì)RSD<5%的要求，說明方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別選取復(fù)合肥料、水溶肥料、有機(jī)類肥料等3種肥料進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。不同種類肥料樣品按試驗(yàn)方法準(zhǔn)確稱取1.0 g定容至50 mL，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率為101.8%～108.3%，能滿足分析測試的要求。

2.4 兩種方法的比較

選取復(fù)合肥料、水溶肥料及有機(jī)類肥料等3種肥料樣品，按試驗(yàn)方法與GB 38400—2019中的方法分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。兩種方法測定結(jié)果的相對(duì)偏差均在30%以內(nèi)，滿足GB 38400—2019中對(duì)允許差的要求。

表4 方法比對(duì)試驗(yàn)

3 結(jié)語

本文提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定肥料中鉈的含量，可直接對(duì)肥料消解溶液進(jìn)行測試，操作簡單，試劑消耗少。本方法鉈的檢出限較低，可達(dá)到0.001 mg/kg，精密度良好，不同種類肥料中鉈的加標(biāo)回收率為101.8%～108.3%，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，結(jié)果的相對(duì)偏差均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可廣泛應(yīng)用于肥料中鉈含量的測定。