秦歡歡， 高柏， 孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南昌 330013； 2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院， 南昌 330013)

鈾既是一種放射性核素，也具有重金屬的毒性[1-2]，廣泛地分布于自然界，在地殼中以鈾礦物形式存在，而鈾在水體中的分布則受氣候環(huán)境與地理位置的影響，不同水體有較大的差異[3]。作為自然界中原子序數(shù)最大的元素[4]和核工業(yè)領(lǐng)域的主要原材料，鈾在人類的核活動(dòng)(開采鈾礦、開發(fā)核能及進(jìn)行核試驗(yàn)等)中發(fā)揮了舉足輕重的作用。與此同時(shí)，通過人類核活動(dòng)而產(chǎn)生的鈾被釋放至水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中[5-6]，導(dǎo)致自然環(huán)境中鈾及其同位素含量的變化。因此，對(duì)鈾及其同位素在環(huán)境中的分布、遷移以及擴(kuò)散的研究，對(duì)于核安全的評(píng)估以及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)都具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義[7-8]。目前已發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量數(shù)為226～242的鈾同位素有17個(gè)，其中238U、235U和234U是天然放射性同位素，其相對(duì)豐度(原子百分?jǐn)?shù))分別為99.275%、0.720%和0.005%，半衰期分別為4 468、703.8、0.248 Ma[9-11]。238U是天然鈾中豐度最大的一種鈾同位素，可用來制造貧鈾彈；235U是唯一可裂變的天然鈾同位素，用于制造核武器的主要原料是純度為90%以上的高純鈾(235U)；234U是238U的衰變體之一，234U/238U的放射性活度比值是低溫地表地球化學(xué)的新研究熱點(diǎn)，在鈾同位素來源、地表風(fēng)化、鹽湖成因、顆粒破碎年齡計(jì)算、物源示蹤等方面的應(yīng)用非常廣泛[12-16]。

鈾廣泛存在于自然界的各種水體中，但其在河水、湖水、地下水和海水中的分配存在不均勻性，受到氣候環(huán)境、地質(zhì)特征、補(bǔ)給來源及流域巖石特征等因素的較大影響，同時(shí)與水體自身特征關(guān)系密切。根據(jù)Scott[17]的研究，世界五大洲的主要河流水體在1982年前的鈾含量變化范圍十分巨大，最大與最小含量之間可以相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，234U/238U放射性活度比值的范圍為1.2～1.3。Chabaux等[18]的研究結(jié)果表明，2001年世界河流平均鈾含量(0.51 μg/L)遠(yuǎn)低于海洋中的鈾含量，234U/238U放射性活度比為1.17。江雪艷[19]的研究結(jié)果表明，黃河中溶解鈾濃度的范圍為2.04～7.83 μg/L，平均值為4.38 μg/L；234U/238U放射性活度比值范圍為1.36～1.67，平均值為1.4。海水中的鈾含量自上新世以來基本保持在穩(wěn)定的水平(3.3 μg/L)，太平洋、大西洋、印度洋和地中海等海洋中的水樣測(cè)出的234U/238U放射性活度比基本為1.14[20]?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，鹽湖水中的鈾含量顯著高于河流水和海洋水，印度塔爾沙漠Didwana鹽湖中鈾含量為2 072 μg/L[21]，新疆北沙窩干鹽湖、艾比湖、瑪納斯湖的湖水中鈾含量平均值為 23.61 μg/L[22]，西藏的扎布耶鹽湖、班戈錯(cuò)鹽湖、郭佳林錯(cuò)鹽湖等鹽湖水中鈾含量平均值為1 742 μg/L[23]，內(nèi)蒙古的吉蘭泰鹽湖、湖洞察汗淖、鹽海子等的鈾含量平均值為29 μg/L[24]。許博超[25]測(cè)得萊州灣南岸地下水溶解態(tài)鈾含量為 3.4～96 μg/L，中值約為45 μg/L。

近50年來，拉薩河流域工農(nóng)業(yè)及城市建設(shè)取得了重大進(jìn)展，加上密集的采礦活動(dòng)，對(duì)拉薩河產(chǎn)生了較大的環(huán)境壓力。拉薩河處于環(huán)境敏感區(qū)，目前對(duì)拉薩河流域河水中鈾及其同位素含量的研究很少，鮮見報(bào)道。因此，分析拉薩河流域河水中溶解鈾及其同位素的來源、分布特征與化學(xué)行為，采用234U/238U放射性活度比值來示蹤河水環(huán)境變化過程，能夠更深入理解區(qū)域氣候環(huán)境與鈾同位素之間的聯(lián)系，查明拉薩河鈾及其同位素在河水中的分布特征，分析河水中鈾鹽關(guān)系可以為建立拉薩河中鈾的分布特征和鈾富集模式提供參考，由此為拉薩河水體環(huán)境變化提供科學(xué)的指示意義。

有鑒于此，現(xiàn)通過對(duì)拉薩河中下游和支流共16個(gè)采樣點(diǎn)的水樣進(jìn)行分析，測(cè)定鈾及其同位素的濃度，研究鈾同位素和234U/238U放射性活度比值在拉薩河的分布狀況，分析影響鈾及其同位素分布的因素，將研究結(jié)果與其他水體的鈾含量進(jìn)行對(duì)比分析，由此獲得鈾同位素對(duì)拉薩河水體環(huán)境的指示意義。

1 材料和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

全長(zhǎng)551 km、流域面積32 588 km2的拉薩河發(fā)源于念青唐古拉山，東西長(zhǎng)和南北寬分別為300 km和200 km，是西藏自治區(qū)的政治、經(jīng)濟(jì)、文化、交通和宗教核心區(qū)(圖1)。拉薩河流域平均海拔5 400 m，由高山和中高山河谷兩種地貌類型組成，具有充足的日照和較低的氣溫，年均降水量和蒸發(fā)量分別為460、1 217 mm[26]。降水是拉薩河徑流的主要來源，拉薩河多年平均流量為295.5 m3/s，平均徑流量為93.82×108m3/a。通常來說，拉薩河流域可分為上、中和下游，其中上游是人口較少的牧區(qū)，中游耕地面積較小但人類活動(dòng)相對(duì)較多，下游是農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)、人口密度最大的地區(qū)。拉薩地區(qū)擁有十分豐富的礦產(chǎn)資源，包括有色金屬、地?zé)?、自然硫等各類礦產(chǎn)，共有大中型礦山12個(gè)，其他礦山57個(gè)。然而，拉薩地區(qū)礦山的大部分選礦場(chǎng)都建在拉薩河兩岸，從這些選礦場(chǎng)排出的廢水只經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即排入拉薩河，由此對(duì)拉薩河的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不可忽略的影響。

1.2 水樣采集與實(shí)驗(yàn)方法

圖1 研究區(qū)位置、水系和采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of study area location, water system and sampling points

于2017年7月23—29日沿著拉薩河選擇了16個(gè)采樣點(diǎn)[包括中游6個(gè)(LS1～LS6)、下游7個(gè)(LS7～LS13)和堆龍曲支流3個(gè)(LS14～LS16)]，利用瞬時(shí)采樣法進(jìn)行河水采樣，水樣采集器是預(yù)清洗過的高密度聚乙烯瓶，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采樣點(diǎn)LS1為“源頭”，其余采樣點(diǎn)到LS1的距離為該采樣點(diǎn)沿拉薩河的距離。采樣時(shí)先潤洗采集器2～3次，隨后逆水流方向進(jìn)行水樣采集，用0.45 μm的濾膜對(duì)水樣進(jìn)行過濾，然后加入6 mol/L超純硝酸將水樣進(jìn)行酸化至pH<2，包裹好水樣瓶，確保不泄露，同時(shí)做好標(biāo)記，樣品送至東華理工大學(xué)分析測(cè)試中心進(jìn)行測(cè)試。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)Element 2，按照中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ700—2014的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)鈾及其同位素的濃度進(jìn)行測(cè)定。水樣經(jīng)預(yù)處理后，采用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。鈾的方法檢出限和測(cè)定下限分別為0.04、0.16 μg/L，使用國家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液證書編號(hào)為GBW(E)080173，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)范圍為0.1%～5%。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈾及其同位素含量與分布特征

對(duì)所采集的16個(gè)水樣進(jìn)行了測(cè)試，表1是拉薩河16個(gè)水樣中鈾及其同位素(234U、235U和238U)濃度和相關(guān)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度、高程和沿程距離數(shù)據(jù)也列于表1。從表1可知，研究區(qū)水體中U的濃度范圍為0.56～12.60 μg/L，相差12.04 μg/L，平均值為(2.36±2.92) μg/L，變異系數(shù)為1.24，波動(dòng)性較大，大部分樣品(81.25%)中U的濃度大于1 μg/L，但仍遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的飲用水中鈾含量的限定值(15 μg/L)。拉薩河中U濃度最小(0.56 μg/L)的采樣點(diǎn)(LS7)位于墨竹工卡縣城嘎則大橋，U濃度最大(12.60 μg/L)的采樣點(diǎn)(LS15)位于堆龍曲支流的羊八井上游5 km處，兩者相差21.5倍。采樣點(diǎn)LS15處水樣的U濃度最大可能是受到羊八井鎮(zhèn)地?zé)崴挠绊?。拉薩河中U的濃度顯著高于世界河流U濃度的平均值(0.51 μg/L)[19,27]，大約高3.62倍；與青藏高原河水中U的濃度 (0.17～6.53 μg/L，平均值1.20 μg/L)[28]具有相同數(shù)量級(jí)，大約高96.5%；也顯著高于長(zhǎng)江河水中U的濃度[29]，略低于黃河干流河水中U的濃度[30-31]。沿程來看，拉薩河中游、下游和堆龍曲支流中U平均濃度分別為1.41、1.33、6.66 μg/L(圖2)，除了采樣點(diǎn)LS14和LS15外，其余14個(gè)采樣點(diǎn)中U的濃度變化不大，在(1.36±0.52) μg/L波動(dòng)，變異系數(shù)為0.38，明顯小于所有16個(gè)樣品的變異系數(shù)(1.24)，說明這14個(gè)樣品的U濃度波動(dòng)較小。

表1 拉薩河不同采樣點(diǎn)的鈾及其同位素濃度Table 1 Uranium and its isotopic concentrations at different sampling points in Lhasa River

圖2 拉薩河不同河段水體中U濃度、238U濃度、234U濃度及235U濃度箱線圖Fig.2 Box diagram of U concentration, 238U concentration,234U concentration and 235U concentration in different reaches of Lhasa River

拉薩河水體中238U的濃度范圍為0.16～11.40 μg/L，兩者相差11.24 μg/L，平均值為(2.11±2.78) μg/L，變異系數(shù)為1.32，波動(dòng)性較大。與U濃度的分布相似，238U濃度最大(11.40 μg/L)的采樣點(diǎn)同樣是位于羊八井上游5 km處的LS15，238U濃度最小(0.16 μg/L)的采樣點(diǎn)亦是位于墨竹工卡縣城嘎則大橋處的LS7，兩者相差了72.08倍，大部分(68.75%)的樣品中238U的濃度大于1 μg/L。沿程來看，拉薩河中游、下游和堆龍曲支流中238U平均濃度分別為1.32、0.98、6.32 μg/L(圖2)，除了采樣點(diǎn)LS14和LS15外，其余14個(gè)采樣點(diǎn)中238U的濃度變化不大，在(1.13±0.52) μg/L波動(dòng)，變異系數(shù)為0.46，明顯小于所有16個(gè)樣品的變異系數(shù)(1.32)，說明這14個(gè)樣品的238U濃度波動(dòng)較小。

拉薩河水體中235U的濃度范圍為0.82～87.70 ng/L，平均值為(15.28±21.39) ng/L，變異系數(shù)為1.40，具有較大的波動(dòng)性。與238U的濃度具有相似的分布特性，235U濃度最大(87.70 ng/L)與最小(0.82 ng/L)的采樣點(diǎn)分別為L(zhǎng)S15和LS7，兩者相差了105.82倍，56.25%的采樣點(diǎn)中235U的濃度小于10 ng/L。沿程來看，拉薩河中游、下游和堆龍曲支流中235U平均濃度分別為9.18、6.60、47.74 ng/L(圖2)，除了采樣點(diǎn)LS14和LS15外，其余14個(gè)采樣點(diǎn)中235U的濃度平均值為(7.75±3.61) ng/L，變異系數(shù)為0.47，均明顯小于所有16個(gè)樣品的平均值和變異系數(shù)，顯示出這14個(gè)采樣點(diǎn)中235U的濃度波動(dòng)性較小。拉薩河水體中235U和238U的濃度呈現(xiàn)出十分顯著的正相關(guān)關(guān)系(圖3)，相關(guān)性方程為238U=0.129 9×235U+0.123 5 (相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1)，這說明研究區(qū)中235U和238U具有同源性。

圖3 拉薩河水樣中235U和238U濃度相關(guān)性分析Fig.3 Correlations between235U and 238U concentrations in water samples in Lhasa River

拉薩河水體中234U的濃度范圍為0.09～1.46 ng/L，平均值為(0.35±0.34) ng/L，變異系數(shù)為0.96。234U濃度最大(1.46 ng/L)的采樣點(diǎn)位于羊八井上游5 km處的LS15，而濃度最小(0.09 ng/L)的采樣點(diǎn)位于達(dá)孜縣德慶隧道處的LS9，兩者相差了15.22倍，87.5%樣品的234U濃度小于5 ng/L。沿程來看，拉薩河中游、下游和堆龍曲支流中234U平均濃度分別為0.30、0.20、0.80 ng/L(圖2)，除了采樣點(diǎn)LS14和LS15外，其余14個(gè)采樣點(diǎn)中234U的濃度變化不大，在(0.24±0.12) μg/L波動(dòng)，變異系數(shù)為0.50，小于所有16個(gè)樣品的變異系數(shù)(0.96)，說明這14個(gè)樣品的234U濃度波動(dòng)較小。圖4是研究區(qū)234U和238U放射性活度濃度的相關(guān)性分析結(jié)果，從圖4中可以看出234U和238U的活度濃度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性，相關(guān)性方程為238U=0.431 7×234U-0.008 7 (相關(guān)系數(shù)R2=0.935 2)。

圖4 拉薩河水樣中234U和238U活度濃度相關(guān)性分析Fig.4 Correlations between234U and 238U activity concentrations in water samples in Lhasa River

2.2 234U/238U放射性活度比值

一般來說，在衰變平衡狀態(tài)下，234U/238U放射性活度比值[記為(234U/238U)AR，下同]為1[6]。然而，天然水和沉積物中234U和238U的放射性不平衡是自然界的一種普遍規(guī)律。河流兩岸的礦石和礦物中由238U衰變產(chǎn)生的234U會(huì)沖出礦物顆粒并在淋濾作用下進(jìn)入河流水體，進(jìn)而發(fā)生鈾同位素分餾現(xiàn)象，使得水體中234U相對(duì)于238U來說會(huì)大量富集，水體中的(234U/238U)AR一般都大于1[4,32]。根據(jù)文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果，天然地表水體、地下水體和海水中的(234U/238U)AR分別為1.15～1.35、1.30～3.50和1.14。通常來說，河流表層水體中(234U/238U)AR主要受到諸如巖石類型與年代及氣候條件差異等含水層的理化性質(zhì)以及地質(zhì)條件的影響[30]。利用(234U/238U)AR可以示蹤河水環(huán)境變化的過程，有利于更好地理解區(qū)域氣候變化與放射性同位素之間的關(guān)系；通過(234U/238U)AR數(shù)據(jù)所揭示的234U與238U之間的放射性不平衡，可以用來指示地球近地表層鈾的來源和遷移過程，同時(shí)(234U/238U)AR還是許多地球化學(xué)過程的良好記時(shí)計(jì)[30]。

圖5是拉薩河各采樣點(diǎn)的放射性活度比值柱狀圖，從圖5中可以看出，研究區(qū)(234U/238U)AR的范圍為0.56～6.05，平均值為1.39±1.26，變異系數(shù)為0.91，與天然地表水體中(234U/238U)AR的范圍(1.15～1.35)比較一致，但具有較大的波動(dòng)范圍。(234U/238U)AR的最大值(6.05)是位于墨竹工卡縣城嘎則大橋處的采樣點(diǎn)LS7，最小值(0.56)是位于才納大橋下游100 m處的采樣點(diǎn)LS12，兩者相差了9.8倍。68.75%水樣的(234U/238U)AR在0.8～1.2，25%水樣的(234U/238U)AR小于0.8，有7個(gè)采樣點(diǎn)的(234U/238U)AR比較高，大于天然水平的1.0(表2)。造成拉薩河水體中(234U/238U)AR變化比較大的最主要原因是水體中234U的富集或者流失。

圖5 拉薩河各采樣點(diǎn)234U/238U活度濃度比值Fig.5 Activity concentrations ratio of 234U/238U at each sampling point of Lhasa River

表2 活度濃度比值234U/238U>1.2的水樣信息Table 2 Sampling information of water samples with (234U/238U)AR>1.2

2.3 水化學(xué)條件對(duì)鈾及其同位素分布的影響

2.4 與國內(nèi)其他河流的比較

為了進(jìn)一步了解中國不同河流中U的濃度和234U/238U放射性活度比值，表4列出了拉薩河流域的研究結(jié)果與國內(nèi)其他河流的對(duì)比情況。黃河干流水體中U的濃度較高，文獻(xiàn)[30]和文獻(xiàn)[19,31]得到的U平均濃度分別為3.63 μg/L和4.38 μg/L，顯著高于世界河流溶解鈾的平均濃度(0.51 μg/L)，也比國內(nèi)其他河流的鈾濃度要高得多，由此計(jì)算的黃河干流中(234U/238U)AR平均值分別為1.53和1.44。與本文研究的結(jié)果相比，青藏高原河水、長(zhǎng)江(武漢段、安慶段、干流和支流)、珠江等河流的鈾濃度顯著低于拉薩河，額爾齊斯河干流的鈾濃度與拉薩河相近，僅次于黃河干流的鈾濃度。除青藏高原河水和長(zhǎng)江干流與支流外，其余河流的(234U/238U)AR平均值均大于天然水平的1.0，這亦是234U在河水中的富集所導(dǎo)致的現(xiàn)象。

2.5 對(duì)水體環(huán)境的指示意義

河水中鈾及其同位素含量、234U/238U放射性活度比值是指示水體環(huán)境變化的良好示蹤器。除了自身產(chǎn)生的之外，河水中的鈾含量還受到諸如降水、巖石和地下水等外源性物質(zhì)的重要影響，而放射性核素234U/238U的不均衡性是鈾在固體和液體之間交換的最有力證據(jù)。從拉薩河中鈾含量分布情況可知，除采樣點(diǎn)LS14和LS15外，河水中鈾的分布較均勻，不同采樣點(diǎn)之間略微存在一些差異。拉薩河水體的234U/238U放射性活度比值較高，均值為1.39±1.26，明顯偏離其平衡[(234U/238U)AR>1]，各采樣點(diǎn)(LS7除外)234U/238U放射性活度比值相差不大，說明在水-巖交換作用的影響下234U在α反沖作用下易于進(jìn)入水體。采樣點(diǎn)LS14和LS15均位于堆龍曲支流的羊八井上游5 km處，其鈾含量較高，(234U/238U)AR分別為0.66和0.69，表明這兩個(gè)采樣點(diǎn)具有高鈾濃度的特點(diǎn)，反映出其水體環(huán)境具有較好的氧化條件，可能具備高氧化還原電位(Eh)和溶解度，能夠促使更多U6+以絡(luò)合物形態(tài)溶于水中，在周圍具備強(qiáng)徑流補(bǔ)給的條件下，水體中238U得到源源不斷的補(bǔ)給。

表3 拉薩河水中鈾及其同位素含量與水化學(xué)參數(shù)相關(guān)性系數(shù)

表4 本研究結(jié)果與我國其他河流水體結(jié)果的比較Table 4 Comparison between the results of this study and those of other rivers in China

3 結(jié)論

(1)拉薩河水體中鈾及其同位素(238U、235U和234U)的平均含量分別為(2.36±2.92) μg/L、(2.11±2.78) μg/L、(15.28±21.39) ng/L和(0.35±0.34) ng/L，最高值均位于堆龍曲支流的羊八井附近，這可能與羊八井鎮(zhèn)的地?zé)豳Y源開發(fā)有較大關(guān)系。與國內(nèi)其他河流相比，拉薩河水體中鈾的濃度處于中上水平，但分布較均勻，沿程變化亦不大。

(2)拉薩河水體中235U和238U的分布具有很好的相關(guān)性，顯示水體未發(fā)生顯著的同位素分餾現(xiàn)象。234U濃度和234U/238U放射性活度比值范圍較大，(234U/238U)AR平均值為(1.39±1.26)，有43.75%(7個(gè))采樣點(diǎn)的(234U/238U)AR>1.2。主要是因?yàn)?34U在α反沖作用下從巖石和礦物顆粒內(nèi)進(jìn)入表面和裂隙，然后在淋濾的作用下進(jìn)入水體，導(dǎo)致拉薩河水體出現(xiàn)較高的(234U/238U)AR。