舒小波，張紹俊，明顯森

（1．中國石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川 廣漢 618300；2．油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 廣漢 618300；3．中國石油塔里木油田公司油氣工程研究院，新疆庫爾勒 841000）

引 言

含硫油氣井鉆井過程中，硫化氫侵入鉆井液以后，不僅會影響鉆井液性能，同時會腐蝕鉆具，當硫化氫隨鉆井液循環(huán)至地面以后，若未對其進行及時處理，硫化氫氣體會擴散至空氣中，導致人員中毒［1-3］。目前，在含硫井段鉆井過程中，主要通過監(jiān)測鉆井液中硫化氫污染情況和添加除硫劑的手段保障含硫井段安全鉆進［4］。針對鉆井液中硫化氫污染問題，通常采用硫化氫監(jiān)測儀檢測空氣中硫化氫的濃度，采用醋酸鉛試紙、滴定等分析方法檢測鉆井液中硫化物的含量，以便對硫化氫污染實時發(fā)現(xiàn)、實時處理［5-7］。而在含硫井段鉆井過程中，如何有效監(jiān)測鉆井液中除硫劑含量變化，及時有效維護鉆井液中除硫劑含量，相關(guān)研究對于保障含硫井段安全鉆進具有積極作用。為此，本文針對現(xiàn)場常用的鋅基類除硫劑，開展了鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法研究。

1 除硫劑有效含量檢測思路

針對鉆井液中除硫劑有效含量測定，可以采用直接法或間接法進行測定。直接法主要是根據(jù)除硫劑自身的特點選擇相應的檢測手段進行測定，針對性強；間接法則是通過獲取某一參數(shù)，由該參數(shù)間接獲取除硫劑含量，具有普適性。目前，用于除硫劑檢測的標準主要是通過酸溶-滴定分析實現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量檢測，而非用于鉆井液中除硫劑含量測定［8］。在進行鉆井液中除硫劑含量測定時，由于固體除硫劑在鉆井液中溶解度低、鉆井液自身組分復雜、除硫劑除硫以后是以硫化物沉淀形式存在于鉆井液固相中，若繼續(xù)采用上述分析方法，將無法準確測定鉆井液中除硫劑有效含量。為此，本文采用間接法開展鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法研究，如圖1所示。圖1展示了鉆井液中除硫劑有效含量間接測定法檢測思路，其方法原理是：建立除硫劑與反應試劑間的相互關(guān)系，通過測定特定條件下含除硫劑鉆井液中該反應試劑的消耗率，間接獲取鉆井液中除硫劑的有效含量，本文將以鋅基除硫劑為例進行方法說明。

圖1 鉆井液中除硫劑有效含量檢測思路Fig．1 Idea of effective content detection of sulfide scavenger in drilling fluid

2 除硫劑有效含量檢測方法研究

2．1 線性作用關(guān)系分析

鉆井液中除硫劑有效含量的測定主要是通過測定反應試劑的消耗量間接獲取除硫劑含量，因此方法中選取的反應試劑與除硫劑間必須存在特定的相互作用關(guān)系。為此，室內(nèi)選用特制的具有一定抗氧化保護的硫化物溶液作為反應試劑，以反應試劑中的硫化物（以S2-計，下同）質(zhì)量濃度5 089．26 mg／L為例，測定其與不同加量的鋅基除硫劑完全作用以后的硫化物消耗量，其中硫化物測定方法采用電位滴定分析法，測定結(jié)果如圖2所示［7］。從圖2可知，鋅基除硫劑與硫化物反應試劑間存在線性作用關(guān)系，即定量的鋅基除硫劑僅能消耗特定量的硫化物反應試劑。同時，測試數(shù)據(jù)與擬合方程吻合度高，其擬合方程的決定系數(shù)R2為0．998 2。

圖2 鋅基除硫劑加量與反應試劑消耗量關(guān)系Fig．2 Relationship between dosage of zinc-based sulfide scavenger and consum ption rate of reaction reagent

2．2 預處理條件優(yōu)化

鋅基除硫劑與硫化物反應試劑間的線性作用關(guān)系是實現(xiàn)鉆井液中除硫劑含量檢測的基礎，但是由于鋅基除硫劑與硫化物反應試劑間完全作用所需時間較長（靜置下耗時1 h以上），不利于方法應用。因此，如何短時間內(nèi)達到完全反應是間接測定法成功的關(guān)鍵，為此需進一步優(yōu)化樣品處理條件，提高除硫劑與硫化物反應試劑間的反應效率［9］。

（1）攪拌速度選擇

通常情況下，當兩種物質(zhì)相互作用時，兩者接觸的頻次越多、接觸的面越廣，其反應效率越高，因此可以考慮采用機械攪拌的方式以促進兩者間的相互作用，從而縮短作用時間。室內(nèi)采用質(zhì)量濃度為3 426．25 mg／L的硫化物反應試劑，以2%鋅基除硫劑為例，說明不同攪拌速度、不同作用時間下硫化物反應試劑的消耗率變化情況，其中反應試劑消耗率為反應試劑消耗量與反應試劑原質(zhì)量濃度的百分比，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，相對于靜置條件下1 h達到穩(wěn)定，提高攪拌速度可有效縮短這一作用時間，同時為了避免大幅度攪拌引起溶液四濺，綜合考慮攪拌速度選擇300～500 r／min。

圖3 攪拌速度與反應試劑消耗率關(guān)系圖Fig．3 Relationship between stirring speed and consumption rate of reaction reagent

（2）處理溫度選擇

溫度升高，分子、離子等微粒的運動速度加快，相互碰撞的機會增大，反應速率增加。為此，室內(nèi)以質(zhì)量濃度為3 426．25 mg／L的硫化物反應試劑為例，分析溫度升高對其消耗速率的影響，測試結(jié)果如圖4所示。圖4（a）反映了2%鋅基除硫劑加量下溫度升高對硫化物反應試劑消耗率的影響，可以看出，溫度升高能顯著縮短硫化物反應試劑與除硫劑間的相互作用時間。圖4（b）反映了未添加鋅基除硫劑時溫度對硫化物反應試劑消耗率的影響，從中可以看出，常溫下的硫化物反應試劑消耗率為0，溫度升高至40℃時消耗率＞5%，溫度越高消耗率越大，因此升高溫度不利于方法的準確測定?；谏鲜鰷y試結(jié)果，同時考慮現(xiàn)場操作的便捷性，選取室溫（＜30℃）作為樣品預處理溫度。

圖4 溫度與反應試劑消耗率之間的關(guān)系Fig．4 Relationship between temperature and consumption rate of reaction reagent

（3）除硫劑溶解特性分析

鋅基類除硫劑主要成份為Zn2（OH）2CO3，其在水溶液中一般以固態(tài)形式存在，僅少部分溶解于水溶液中。但是，在過量堿性條件下，它們將形成復合鹽溶解于水溶液中，并游離出Zn2＋，其反應機理如下：

因此，實現(xiàn)鋅基除硫劑溶解可有效提高除硫劑與硫化物反應試劑間的反應效率。

“世界就像個巨大的馬戲團，它讓你興奮，卻讓我惶恐，因為我知道散場永遠是——有限溫存，無限辛酸。”——卓別林這句話流傳甚廣。此言悲觀嗎？看起來是，但更殘酷的是它的真實，即如中國傳統(tǒng)哲言所述：“禍兮，福之所倚；福兮，禍之所伏。”或者更直白：“天下無不散之筵席。”有相聚，故有別離；有別離，故有思念；有思念，故有惆悵、有寂寞、有哀愁……再美的戲劇，也總有散場的那一刻；再好的情人，也不可能日夜溫存，永不結(jié)束和分開，更何況人和情，都不可能一成不變。溫存越好，失落越深。

室內(nèi)測定了不同加量除硫劑、不同加量NaOH下鋅基除硫劑的溶解特性。實驗中，將除硫劑與NaOH按要求配制成溶液以后，采用濾紙過濾、烘干后，測定未溶解的除硫劑剩余百分含量，測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，當NaOH加量達到8%時，可實現(xiàn)鋅基除硫劑有效溶解。當NaOH加量超過8%以后，除硫劑的剩余百分含量增加，這是由于多余的NaOH吸附在濾紙上造成的。圖6反映了加堿前后鋅基除硫劑的溶解情況，從中可以看出，未添加NaOH時，絕大部分鋅基除硫劑均以沉淀形式存在于水溶液中；添加8%的NaOH以后，絕大部分鋅基除硫劑均溶解于水溶液中，因此可實現(xiàn)除硫劑與反應試劑快速反應，從而縮短除硫劑與硫化物反應試劑相互作用的時間。

圖5 不同NaOH加量下除硫劑溶解特性分析Fig．5 Dissolution characteristics of sulfide scavenger under different dosage of NaOH

圖6 加堿前后鋅基除硫劑溶解情況對比Fig．6 Comparison of solubility of zinc-based sulfide scavenger before and after alkali being added

2．3 樣品預處理最優(yōu)條件

通過對預處理條件進行優(yōu)選，室內(nèi)確定了鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法樣品預處理最優(yōu)條件：攪拌速度 300～500 r／min、室溫小于 30℃、NaOH加量8%。針對優(yōu)選的樣品預處理條件，以反應試劑中的硫化物（以S2-計）質(zhì)量濃度3 000 mg／L為例，室內(nèi)測定了不同加量鋅基除硫劑在5 min、10 min、30min作用時間下硫化物反應試劑消耗率變化情況，測試結(jié)果見表1。從表1可以看出，在樣品預處理優(yōu)選條件下，5 min、10 min、30 min內(nèi)的硫化物反應試劑消耗率相對穩(wěn)定，利于間接法測定鉆井液中除硫劑有效含量，同時為實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測，選取樣品預處理時間為10 min。

表1 不同時間、不同除硫劑加量下反應試劑消耗率Tab．1 Consum ption rate of reaction reagent under different time and different dosage of sulfide scavenger

3 除硫劑有效含量檢測方法

采用間接法測定鉆井液中除硫劑有效含量時，首先需建立除硫劑與硫化物反應試劑間的消耗關(guān)系，然后采用硫化物電位滴定分析法測定經(jīng)預處理后的測試樣品中的硫化物反應試劑消耗率，最終由建立的消耗率關(guān)系式間接求取測試樣品中的除硫劑有效含量。

3．1 藥品和儀器

藥品：NaOH；0．100 0 mol／L標準硝酸鉛溶液，根據(jù)需要稀釋成濃度為 0．010 0 mol／L或 0．001 0 mol／L的標準硝酸鉛滴定溶液；SAOB貯備液，滴定分析時將其與等體積去離子水混合配制SOAB（1＋1）溶液；硫化物反應試劑，質(zhì)量濃度≥6 000 mg／L（以S2-計），使用過程中采用硫化物電位滴定分析法進行標定。

儀器：ZDJ-5型電位滴定儀；217型飽和甘汞雙鹽橋參比電極；P-Ag-S-1-01型銀硫離子選擇電極；磁力攪拌器；測量天平；中壓失水儀。

3．2 消耗率關(guān)系式建立

根據(jù)除硫劑與硫化物反應試劑間的線性作用關(guān)系，建立除硫劑加量與硫化物反應試劑消耗率關(guān)系式，具體步驟如下：

①稱取4．0 g NaOH于磨口錐形瓶或類似容器中，并加入25 mL蒸餾水或去離子水使其溶解；

②稱取0．250 g除硫劑溶解于上述堿性溶液中，即可配制成含1%除硫劑加量的標準溶液（若分別以0．250 g的2倍、3倍、4倍、5倍加量稱取除硫劑，即可配制成含2%、3%、4%、5%除硫劑加量的標準溶液）；

③量取25 mL硫化物反應試劑溶液（其質(zhì)量濃度記為C1）于磨口錐形瓶或類似容器中，與上述標準溶液混合；

④將攪拌子放入磨口錐形瓶或類似容器中，密封瓶口后將其放置于磁力攪拌器上。在室溫（＜30℃）、攪拌速度（300～500 r／min）下攪拌 10 min后，采用中壓失水儀壓取混合液濾液；

⑤采用硫化物電位滴定分析法測定濾液中的硫化物反應試劑質(zhì)量濃度C2，則當前除硫劑加量下的硫化物反應試劑消耗率

⑥根據(jù)不同除硫劑加量對應的硫化物反應試劑消耗率，可建立除硫劑加量與硫化物反應試劑消耗率間的關(guān)系式。

3．3 除硫劑有效含量測定與計算

進行鉆井液中除硫劑有效含量測定時，首先稱取4．0 g NaOH于磨口錐形瓶或類似容器中，隨后加入25 mL待測鉆井液，按本文3．2節(jié)內(nèi)容完成步驟③、④、⑤，獲取當前條件下的硫化物反應試劑的消耗率η，將該消耗率帶入建立的除硫劑與硫化物反應試劑消耗率關(guān)系式中，即可獲得鉆井液中除硫劑的有效含量。

4 除硫劑有效含量檢測方法驗證

針對室內(nèi)形成的鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法，此處選用四川地區(qū)常用的鋅基除硫劑GHT-95為例進行方法說明，鉆井液體系選用室內(nèi)配制的聚磺鉆井液與聚合物鉆井液。

4．1 關(guān)系方程的建立

為有效獲取5%GHT-95加量范圍內(nèi)的硫化物反應試劑消耗率，根據(jù)本文所述的消耗率關(guān)系式建立操作步驟，室內(nèi)采用濃度為6 000．05 mg／L的硫化物反應試劑溶液進行測試，測試數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 不同GHT-95加量下的反應試劑消耗率Fig．7 Relationship between consumption rate of reaction reagent and dosage of GHT-95

通過對測試數(shù)據(jù)進行曲線擬合，獲得了5%GHT-95加量范圍內(nèi)鉆井液中除硫劑有效含量與硫化物反應試劑消耗率關(guān)系式：

式中：ω為鉆井液中除硫劑有效含量測定值，%；η為硫化物反應試劑的消耗率，%。其擬合方程的決定系數(shù)R2＝0．996。

由于不同廠家的鋅基除硫劑存在一定的差異，在進行方法應用時需單獨建立相應的關(guān)系式。

4．2 檢測方法驗證

為進行方法驗證，室內(nèi)首先進行空白樣測定，分別測定未添加除硫劑時聚合物鉆井液與聚磺鉆井液中的等效除硫劑有效含量，用于排除鉆井液自身對測試結(jié)果的影響，隨后人為加入定量的除硫劑于兩套鉆井液中，分別測定對應的除硫劑有效含量，對本文方法進行穩(wěn)定性、準確性驗證。表2為聚合物鉆井液與聚磺鉆井液中除硫劑有效含量的測定結(jié)果（每組平行測定3次，取平均值），從中可以看出，該檢測方法在上述兩種體系中除硫劑有效含量測定相對誤差絕對值均小于5%，從樣品預處理到樣品檢測完畢所需時間低于20 min，滿足現(xiàn)場應用要求。

表2 鉆井液中除硫劑有效含量測定Tab．2 M easurement results of effective content of sulfide scavenger in drilling fluid

5 結(jié)論與認識

（1）根據(jù)鋅基除硫劑加量與硫化物反應試劑消耗率間的線性關(guān)系，建立了一套鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法。通過樣品預處理條件優(yōu)選，除硫劑加量與硫化物反應試劑消耗率關(guān)系式建立，測定經(jīng)預處理后的測試樣品中的硫化物反應試劑消耗率，即可由建立的消耗關(guān)系式間接求取測試樣品中的除硫劑有效含量。

（2）采用聚合物鉆井液與聚磺鉆井液進行方法驗證，室內(nèi)評價結(jié)果表明，本文形成的鉆井液中除硫劑有效含量檢測方法可有效測定鉆井液中的除硫劑含量，該方法測定的相對誤差絕對值＜5%，從樣品預處理到檢測完畢所需時間＜20 min，滿足工程應用要求。