馬駿輝 任子杰 高惠民 楊云平 呂 陽 李相國

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070;3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;4.硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

冬季天氣寒冷潮濕,需進(jìn)行供暖提供舒適的居住 環(huán)境。常用的房屋采暖形式中,暖氣空調(diào)供暖方式消耗電功率大、效率低[1];碳晶加熱膜熱衰減明顯,使用壽命受限;加熱壁紙短時升溫,且高溫處不可控,存在火災(zāi)隱患;壁掛燃?xì)鉅t工序繁瑣,占用室內(nèi)空間;空氣能熱源泵使用成本高。隨著人們安全意識和環(huán)保意識的增強(qiáng),需提供一種新型的房屋供暖方式。電熱建筑板材具有良好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能,在輸入較低電功率的條件下,可起到室內(nèi)供暖效果[2]。石墨因具有良好的導(dǎo)電性能,獲取成本低,是電熱建筑板材常用的導(dǎo)電相材料之一[3-4]。GUO等[5]利用天然鱗片石墨替代42.5 R級普通硅酸鹽水泥,當(dāng)摻量為12%時復(fù)合材料的抗壓和抗斷裂強(qiáng)度均可滿足32.5 R級混凝土要求。FRC等[6]以膨脹石墨為導(dǎo)電相,輸入15 V電壓可使膨脹石墨摻量7%的水泥復(fù)合材料溫度升高至70℃且不會降低復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。以上研究表明,利用石墨制備安全環(huán)保、發(fā)熱能效高的電熱建筑板材具有良好的應(yīng)用前景。

石墨資源開采加工過程中,產(chǎn)生了大量固體廢棄物[7]。傳統(tǒng)的堆積方式占用大量土地且污染環(huán)境,亟需尋找有效途徑對石墨固廢進(jìn)行綜合利用[8]。研究發(fā)現(xiàn)[9],少量石墨尾礦的摻入有利于提高混凝土的斷裂性能和延性。張琛等[10]以石墨尾礦替代20%的天然細(xì)骨料,再生粗骨料替代30%的天然粗骨料,混凝土抗壓強(qiáng)度增幅達(dá)17.58%;LIU等[11]制備了含有石墨尾礦和碳纖維的導(dǎo)電混凝土,養(yǎng)護(hù)后具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性能;WANG等[12]發(fā)現(xiàn)添加20%石墨尾礦時顯著提高了水泥基材的抗凍性,有利于機(jī)械和防凍性能的協(xié)同發(fā)展。石墨礦采選固廢是天然砂石的良好替代品[13],但作為粗、細(xì)骨料替代天然砂石的替代率普遍在20%～50%,取代率偏低。與此同時,球形石墨生產(chǎn)過程中微粉尾料的產(chǎn)出率占50%以上,產(chǎn)量巨大而利用率較低,造成了嚴(yán)重的積壓。因此,提高多源石墨固廢的利用率具有重要的實際意義。

為提高多源石墨固廢的利用率和冬季供暖效率,本研究利用球形石墨尾料和石墨礦開采廢石制作電熱建筑板材,探討了球形石墨尾料摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對體積電阻率和力學(xué)性能的影響;對養(yǎng)護(hù)28 d烘干后的電熱建筑板材進(jìn)行36 V交流電壓通電試驗,分析了球形石墨尾料摻量對升溫時間和最終發(fā)熱溫度的影響,最終得到固廢利用率高、發(fā)熱溫度大于71℃、發(fā)熱性能穩(wěn)定的電熱建筑板材。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

(1)骨料。蘿北云山石墨礦開采廢石,顆粒級配見表1,主要化學(xué)成分及物相組成分別見表2、圖1。分析可知:石墨礦開采廢石粒徑主要集中在4.75～2.36 mm和2.36～1.18 mm,分布率分別為52.11%和19.90%;主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3,含量分別為64.18%、12.35%;主要礦物相包括石英、白云母、高嶺石、正長石、方解石、石墨和磁鐵礦。

表1 石墨礦開采廢石顆粒級配Table 1 Particle size grading for graphite mining waste rock

表2 石墨礦開采廢石化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Results of chemical composition analysis for graphite mining waste rock %

圖1 石墨礦開采廢石XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of graphite mining waste rock

(2)水泥。華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5級硅酸鹽水泥。ISO法實測7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為33.8 MPa和60.4 MPa,滿足規(guī)范中水泥強(qiáng)度的要求。

(3)球形石墨尾料。球形石墨加工時產(chǎn)生的石墨微粉尾料,品位94.35%,粒度為-10μm。

(4)減水劑。天津偉合科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑,白色粉末狀,減水率大于45%,含氣量小于6%,配成質(zhì)量濃度40%的水溶液使用。

(5)不銹鋼電極網(wǎng)。安平縣康威金屬絲網(wǎng)制品有限公司生產(chǎn),尺寸為0.3 mm×40 mm×60 mm。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

電熱建筑板材原料配比見表3,以球形石墨尾料取代石墨礦開采廢石質(zhì)量的0～11%,考察球形石墨尾料摻量對電熱板材力學(xué)性能、電學(xué)性能和發(fā)熱性能影響,根據(jù)水泥砂漿的流動性添加水和減水劑。試樣制備在實驗室中進(jìn)行,在攪拌鍋中加入自來水、聚羧酸減水劑和球形石墨尾料,使用玻璃棒攪拌均勻;將水泥倒入攪拌鍋,水泥膠砂攪拌機(jī)開啟自動模式攪拌2次,在第3次攪拌時加入石墨礦開采廢石;攪拌完成的水泥砂漿倒入三聯(lián)試模(4 cm×4 cm×16 cm),埋入電極網(wǎng)(采用二極法),使用水泥膠砂振實臺振實后養(yǎng)護(hù);首先在20℃室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)2 d,成型后脫模,然后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d。其中體積電阻率、抗壓抗折強(qiáng)度為擦干后20℃室溫晾干2 h測得。

表3 單摻球形石墨尾料電熱建筑板材配合比Table 3 Mixing proportion of electrothermal building plate with single graphite

1.2.2 測試方法

(1)電學(xué)性能測試。采用二極法,使用常州同惠電子股份有限公司生產(chǎn)的TH2830同惠LCR數(shù)字電橋測電熱建筑板材的體積電阻,計算得到體積電阻率。

(2)力學(xué)性能測試。根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999),使用無錫市錫儀建材儀器廠生產(chǎn)的WAY-300型全自動抗折抗壓試驗機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試。

(3)溫度測試。采用深圳市卓越儀器儀表有限公司生產(chǎn)的UT325接觸式測溫儀測量電熱建筑板材表面溫度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對試件電學(xué)性能的影響

以體積電阻率的大小來評價電熱建筑板材的導(dǎo)電性能。不同球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期下試件的體積電阻率如圖2所示。

圖2 球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對試件體積電阻率的影響Fig.2 Influence of spherical graphite tailings addition and curing age on volume resistivity of the specimens

由圖2可知:隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,各組電熱建筑板材的體積電阻率增加。養(yǎng)護(hù)初期,電熱建筑板材內(nèi)部孔隙中水的含量較高,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要由水進(jìn)行連接,所測得的體積電阻率較低。隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加,水化程度越來越高,水化產(chǎn)物堵塞電熱建筑板材內(nèi)部孔隙,內(nèi)部水分逐漸減少,使得離子導(dǎo)電能力越來越差[14],同時部分水化產(chǎn)物包裹球形石墨尾料,使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連接受阻。球形石墨尾料摻量對電熱建筑板材的體積電阻率影響較大,摻量1%時電熱建筑板材體積電阻率突然升高,由于聚羧酸減水劑具有引氣效果[15],電熱建筑板材內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡中存留部分水,晾干時間較短,水分未蒸發(fā),使球形石墨尾料摻量在1%前體積電阻率偏低。隨著球形石墨尾料摻量的再次提高,球形石墨尾料搭接程度逐漸提高,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越來越完善,電熱建筑板材的導(dǎo)電形式由水中離子導(dǎo)電改變?yōu)榍蛐问擦系奶荚訉?dǎo)電,此時水分對體積電阻率的影響變小,電熱建筑板材的體積電阻率隨球形石墨尾料的增加逐漸降低。球形石墨尾料摻量為9%時,達(dá)到滲流閾值[16],導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由球形石墨尾料組成,養(yǎng)護(hù)齡期對體積電阻率的影響不再顯著。

2.2 球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對試件力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能是電熱建筑板材的重要指標(biāo)。不同球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期下試件的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 球形石墨尾料摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對試件力學(xué)性能的影響Fig.3 Influence of spherical graphite tailings addition and curing age on mechanical properties of the specimens

由圖3可知:養(yǎng)護(hù)齡期從3 d增加至7d,試件抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增長較快,球形石墨尾料的加入可以影響水化產(chǎn)物氫氧化鈣的結(jié)晶過程和形態(tài),同時凝膠孔中存有更多的自由水,加快水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[17],使電熱建筑板材早期的力學(xué)強(qiáng)度較高。隨著球形石墨尾料摻量的增加,電熱建筑板材的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)球形石墨尾料摻量為0.8%時,抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到較大值,少量球形石墨尾料能夠填補(bǔ)骨料之間的縫隙,使得電熱建筑板材更加密實[18],且可以有效降低板材中裂縫發(fā)育。隨著球形石墨尾料摻量的進(jìn)一步增大,其力學(xué)強(qiáng)度逐漸減小,超過1%后,力學(xué)強(qiáng)度大幅度減低。由于球形石墨尾料過多會造成團(tuán)聚現(xiàn)象,在板材中形成應(yīng)力集中點,同時球形石墨尾料片層之間的過度搭接會使水泥砂漿內(nèi)部產(chǎn)生更多的空隙[19],造成力學(xué)強(qiáng)度嚴(yán)重下降。

2.3 2種濕度條件下球形石墨尾料摻量對試件體積電阻率的影響

電熱建筑板材的濕度對試件體積電阻率影響較大,濕度不同,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連接方式存在較大差異。對常溫晾干2 h的電熱建筑板材和50℃烘干的電熱建筑板材進(jìn)行對比試驗,結(jié)果如圖4所示。

圖4 2種濕度條件下球形石墨尾料摻量對試件體積電阻率的影響Fig.4 Influence of spherical graphite tailing addition on volume resistivity of specimen under two humidity conditions

由圖4可知:電熱建筑板材在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后,球形石墨尾料摻量低于9%時,50℃烘干較常溫晾干2 h電熱建筑板材體積電阻率變化明顯。晾干2 h的電熱建筑板材內(nèi)部空隙中水分未能全部蒸發(fā),球形石墨尾料尚未全部搭接,其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由水和球形石墨尾料共同組成,水的體積電阻率起到中和作用,導(dǎo)致潮濕狀態(tài)下體積電阻率偏小,烘干后電熱建筑板材的體積電阻率驟然變大;當(dāng)石墨摻量超過9%后,電熱建筑板材內(nèi)部球形石墨尾料搭接完成,隨著其孔隙中水分的蒸發(fā),導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改為球形石墨尾料連接,烘干后的體積電阻率反而出現(xiàn)減小現(xiàn)象。

2.4 通電時間對發(fā)熱溫度及板材穩(wěn)定性的影響

電熱建筑板材的制備是為了進(jìn)行室內(nèi)取暖應(yīng)用,最終發(fā)熱溫度是考察發(fā)熱板材的重要指標(biāo)。將電熱建筑板材在50℃下烘干至恒重,通36V交流電壓,對球形石墨尾料摻量9%、10%和11%的電熱建筑板材進(jìn)行通電發(fā)熱試驗,結(jié)果見圖5。

圖5 通電時間對表面溫度及體積電阻率的影響Fig.5 Influence of energization time on surface temperature and volume resistivity of the specimens

由圖5可知:在36 V交流電壓通電條件下,隨著通電時間的增加,電熱建筑板溫度逐漸升高后趨于穩(wěn)定,體積電阻率略微減小。隨著溫度的升高,載流子的數(shù)目越多,導(dǎo)電能力越強(qiáng),體積電阻率也就略微減小[20-21]。通電6 h后,體積電阻率未發(fā)生大幅度變化,說明電熱建筑板材電熱性能穩(wěn)定。當(dāng)球形石墨尾料摻量9%時,體積電阻率1.94Ω·m,體積電阻194 Ω,發(fā)熱溫度71℃;繼續(xù)增大球形石墨尾料至11%,體積電阻率1.08Ω·m,體積電阻108Ω,可升高至109℃,適合于室溫取暖。

3 結(jié) 論

(1)球形石墨尾料摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對電熱建筑板材的體積電阻率影響較大,球形石墨尾料摻量9%時出現(xiàn)滲流閾值。球形石墨尾料摻量低于9%時,電熱建筑板材的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要由水連接,隨著水泥水化程度增加,堵塞板材內(nèi)部孔隙,使體積電阻率變大;在球形石墨尾料摻量高于9%時,齡期對體積電阻率影響較小;烘干之后,球形石墨尾料摻量大于9%的電熱建筑板材體積電阻率降低,說明此時電熱建筑板材的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要由石墨連接,其內(nèi)部水分反而會降低整體體積電阻率。

(2)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,電熱建筑板材的水化程度越來越高,抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度逐漸增加。少量球形石墨尾料填補(bǔ)骨料之間的孔隙,降低電熱建筑板材中裂縫發(fā)育,提高力學(xué)強(qiáng)度;球形石墨尾料過多會造成團(tuán)聚現(xiàn)象,產(chǎn)生更多的孔隙,使力學(xué)強(qiáng)度大幅度降低。

(3)球形石墨尾料摻量9%～11%的電熱建筑板材在36 V的交流電壓下最終發(fā)熱溫度為71～109℃,升溫后體積電阻率由于溫度影響略微降低,電熱建筑板材性質(zhì)穩(wěn)定,可為房屋電熱建筑板冬季取暖提供技術(shù)指標(biāo)。