鄧 勤

（中煤科工集團 重慶研究院有限公司，重慶 400039）

引言

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，我國汽車保有量保持快速增加。據(jù)公安部統(tǒng)計[1]，2021 年全國機動車保有量達3.95 億輛，其中汽車3.02 億輛，比2020 年增長6.32%；2021 年全國新注冊登記機動車3674 萬輛，比2020 年增長10.38%。機動車尾氣已成為我國主要大氣污染源之一。機動車尾氣中最重要的污染物之一是氮氧化物（NOx）。據(jù)權威發(fā)布[2]，機動車NOx年排放達595.14 萬噸，占全國NOx排放量的33.33%。NOx會對人類健康和環(huán)境造成極大危害。因此，機動車尾氣NOx的準確快速檢測是排放標準制定和環(huán)境保護的重點，《在用柴油車排氣污染物測量方法及技術要求（遙感檢測法）（HJ-845-2017）》規(guī)定，需對機動車尾氣中CO2、CO、NO及HC 等4 種污染物進行檢測，其中NO 的檢測精度需達到相對誤差≤±10%或絕對誤差≤20×10?6。目前，監(jiān)測NO 的主要技術有金屬氧化物傳感器[3-4]、非色散紅外光譜（NDIR）[5-6]、可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）[7-8]等。金屬氧化物傳感器具有價格低廉及快速響應的特點，檢測限在×10?6量級[9]，然而，其穩(wěn)定性較差，重復性差，校準周期短，且極易受溫度及濕度影響，無法適應于汽車尾氣檢測的環(huán)境；NDIR 具有結構及操作方法簡單的特點，檢測限可達1.3×10?6[10]，然而其極易受水汽影響[11-12]，預處理過程較為復雜，容易引入新的誤差，且標定周期短，難以實現(xiàn)長期連續(xù)監(jiān)測。TDLAS 具有高精度、高靈敏度的特點，其檢測限可達×10?9量級[13-14]，但其波長單一，僅適用于單種氣體，使得尾氣監(jiān)測成本增加。紫外差分光學吸收光譜（UV-DOAS）是目前最常用的NO 監(jiān)測技術，具有高可靠性、高精度、強抗干擾的性能[15-19]。

然而，利用UV-DOAS 對尾氣中NO 進行測量也遇到了一些挑戰(zhàn)，在已有研究中，UV-DOAS 方法對NO 的測量上限一般為100×10?6～1 000×10?6，測量相對誤差為±5%～±15%[20-22]，而機動車排放NO濃度通常高達3 000×10?6。汽車尾氣在排放NO 的同時，還會排放SO2。NO 在紫外波段的吸收峰位于200 nm～226 nm，與SO2的吸收峰波段完全重合，導致無法直接使用透射光譜對NO 進行濃度反演。針對以上問題，本文建立了濃度為0～3 000×10?6的NO 標準曲線庫，并將基于遞歸最小二乘法（RLS）的干擾對消技術引入混合氣體分離中，利用該技術可快速將NO 光譜特征完全從混合氣體光譜特征中分離出來，最后結合寬量程標準曲線庫，利用最小二乘法對分離出的NO 光譜特征進行濃度反演，從而實現(xiàn)NO 的高精度測量。該方法具有時效性強、準確性高與穩(wěn)定性好的特點，同時也可用于監(jiān)測其他氣體混合物。

1 測量原理

1.1 朗伯比爾定律

一束光在通過氣體介質時，特定波段光強度會發(fā)生衰減，衰減量與氣體濃度和光路直接相關，遵循朗伯-比爾定律：式中：I0(λ)為 入射光強；I′(λ) 為 出射光強；L為通過氣體的光程； σi(λ)為 第i種氣體的吸收截面；Ci為第i種氣 體的 濃 度； εM(λ)為米 氏散 射 消光 系數(shù)；εR(λ)為瑞利散射消光系數(shù)。

由瑞利散射和米氏散射引起的光強衰減隨波長變化而緩慢變化，由氣體吸收引起的光強衰減隨波長變化而快速變化[23]，因此(1)式可寫為

式中：Hi(λ)為 第i種氣體在波長 λ處的差分光學厚度。

則第i種氣體濃度可表示為

由(5)式可知，對于測量特定波段內(nèi)吸收譜無交疊的氣體，可直接通過(5)式求解得到，但若要測量特定波段內(nèi)吸收譜與其他氣體有交疊的某種氣體濃度，則必須將該種氣體的DOD 從混合光譜DOD 中精確分離出來，分離精度越高，則測量精度越高。

1.2 自適應干擾對消

1.2.1 自適應干擾對消系統(tǒng)

自適應干擾對消技術自問世以來，已廣泛地應用于各類問題，如長途電話線中去回聲、醫(yī)學中心電圖去噪、雷達抗干擾等[24-25]。其對消原理如圖1所示。對消系統(tǒng)有2 路輸入信號，一路是期望信號d，它是有用信號s和噪聲信號n0的混合信號；另一路是參考信號x，其特點為與有用信號s不相關，但與噪聲信號n0相關。參考信號x被送入自適應濾波器作為輸入，濾波器輸出信號y，誤差信號e=d?y。

圖1 自適應干擾對消Fig. 1 Schematic of adaptive interference cancellation

自適應線性組合器的M個權系數(shù)構成一個權系數(shù)矢量，用w表示，則自適應濾波器輸出y可以表示為y=xTw=wT x，將e=d?y公式兩邊平方得到：

顯然，E(s2)與E((n0?y)2)無關，故當調(diào)節(jié)濾波器參數(shù)使E(e2)最 小時，e→s,此時，系統(tǒng)噪聲得到有效抑制，系統(tǒng)輸出信號e即為有用信號s的最佳估值。

1.2.2 遞歸最小二乘法（RLS）

自適應濾波器一般采用隨機速梯度下降法（LMS）作為濾波算法[26-27]，然而LMS 收斂速度慢，不利于汽車尾氣監(jiān)測過程實時數(shù)據(jù)的顯示。相較于LMS，RLS 算法具有計算精度穩(wěn)、收斂速度快（比LMS 快一個數(shù)量級）、定性好的優(yōu)點[28-29]。因此，本文采用RLS 算法來實現(xiàn)混合氣體DOD 曲線的自適應濾波。

RLS 算法將加權平方誤差作為系統(tǒng)損失函數(shù)，參數(shù)優(yōu)化準則如（8）式所示。

1.3 最小二乘法λ

2 實驗系統(tǒng)

機動車尾氣NO 實時測量實驗系統(tǒng)主要由光源、氣室、光譜儀、光纖、標準氣體、配氣儀組成，其系統(tǒng)框圖如圖2 所示，實驗系統(tǒng)實物圖如圖3 所示。

圖2 實驗系統(tǒng)框圖Fig. 2 Block diagram of experimental system

圖3 實驗系統(tǒng)實物圖Fig. 3 Physical drawing of experimental system

系統(tǒng)使用在紫外范圍內(nèi)具有寬發(fā)射光譜的高壓氘燈（ocean optical D2000）作為光源，光通過入射光纖傳輸?shù)焦獬虨? m 的氣室中，在氣室中完成傳輸?shù)墓馐墒⑼哥R聚焦到出射光纖中，最后，光束被耦合到光譜儀（ocean optics Maya2000）中。光譜儀分辨率為 0.1 nm，波長范圍為190 nm～415 nm。

購置純N2、濃度為100×10?6的SO2和濃度為4 000×10?6的NO 標準氣體，通過配氣儀向氣室輸送所需濃度的氣體，配氣儀輸出氣體流速保持在1 L/min，整個實驗過程中，氣室中壓力保持為1 個大氣壓，溫度保持為25 ℃。

3 實驗方法、結果與討論

NO、SO2及混合氣體的差分光學密度如圖4所示。

圖4 NO、SO2 及混合氣體的差分光學厚度圖Fig. 4 Diagram of DOD of NO, SO2 and mixed gas

顯然，在200 nm～230 nm 波長段，NO 和SO2的吸收光譜發(fā)生重疊，很難直接計算出NO 的濃度，本文將1.2 節(jié)中提到的自適應干擾對消技術引入混合氣體光譜分離中，通過篩選處理得到的特定DOD 曲線作為參考信號，將混合氣體DOD 曲線作為輸入信號，利用RLS 算法進行參考信號的自適應調(diào)整，最終當算法收斂時，參考信號逼近混合氣體中SO2的DOD 值，系統(tǒng)輸出信號即為NO信號DOD 曲線的最佳估值，從而實現(xiàn)混合氣體中NO 的有效分離提取。

要想得到高精度的自適應干擾濾波，參考信號的選擇尤為重要，優(yōu)異的參考信號可縮短自適應迭代時間，并使我們求得的有用信號誤差更小。

我們利用配氣系統(tǒng)配置濃度間隔為10×10?6，最小濃度為10×10?6，最大濃度為80×10?6的8 組氣體，通過實驗系統(tǒng)求得其對應的DOD 值，將8 條DOD 曲線按照表1 比例進行疊加，得到3 條參考DOD曲線，如圖5 所示。

表1 參考曲線中不同濃度氣體DOD 占比Table 1 DOD ratio of gas at different concentrations in reference curves

圖5 3 條參考曲線Fig. 5 Three reference curves

為驗證自適應對消濾波算法的有效性并篩選出合適的參考曲線，本文設計了2 組實驗。

第1 組是濃度為200×10?6的NO 分別混合濃度 為10×10?6、20×10?6、30×10?6、40×10?6、50×10?6、60×10?6、70×10?6、80×10?6的SO2，分別采用3 條參考曲線，計算自適應濾波后的NO 差分光學厚度曲線與標準200×10?6差分光學厚度曲線的相關系數(shù)，結果如表2 所示。

表2 第1 組實驗NO 差分光學厚度計算值與標準值相關系數(shù)Table 2 Correlation coefficient between calculated value and standard value of NO differential optical thickness in the first group of experiments

第1 組實驗結果表明，利用參考曲線3 濾波計算后的NO 差分光學厚度值與標準差分光學厚度值之間的相關系數(shù)均大于0.99，即參考曲線3 作為參考信號能較好地逼近混合氣體中的SO2信號，從而求得準確度更高的NO 差分光學厚度。

第2 組實驗為SO2和NO 濃度同時變化，利用參考曲線3 做NO 濃度反演，濃度配比及實驗結果如表3、表4、表5 所示。

表3 第2 組實驗NO 計算結果Table 3 Calculation results of NO in the second group of experiments

表4 第2 組實驗NO 計算結果Table 4 Calculation results of NO in the second group of experiments

表5 第2 組實驗NO 計算結果Table 5 Calculation results of NO in the second group of experiments

從表3、表4、表5 可看出，利用本文方法進行混合氣體中NO 濃度反演，最大相對誤差為8.28%，當NO 濃度在300×10?6～3 000×10?6之間時，相對誤差絕對值小于5%。第2 組實驗表明，在100×10?6～3 000×10?6濃度范圍內(nèi)，SO2和NO 同時變化時，該方法仍能夠準確地分離出NO 的差分光學厚度曲線，從而準確地反演出NO 濃度。

4 結論

本文提出一種機動車尾氣中NO 快速檢測方法，并構建相應的測試系統(tǒng)。與國內(nèi)外相關儀器相比，本文構建的測量系統(tǒng)不需選取額外的波段對干擾氣體濃度進行單獨反演，不需利用高精度配氣系統(tǒng)單獨建立干擾氣體的標準DOD 曲線比對庫[21-22]，采用自適應的方式對混合氣體中各個組分氣體光譜特征進行高精度分離，運算速度快，運算量較小，對除氣體外其他噪聲的適應性也很強，且可拓展為檢測混合氣體中單組分氣體的普適性方法，對大氣環(huán)境多組分氣體在線監(jiān)測發(fā)展具有一定的參考意義。然而，本方法也有一定的局限性，機動車尾氣排放的NO 在一定概率下會轉換為NO2，雖然NO2在200 nm～226 nm 吸收峰較弱，但其DOD 曲線與SO2一樣呈現(xiàn)高頻振蕩趨勢，對參考曲線在自適應分離過程中的干擾難以消除，會令測量精度降低，下一步需要對此開展相關研究。