李韻冰，李虹利，張啟航，石雪瑤，蒙翠婷

(西北民族大學(xué)，甘肅 蘭州 730124)

通過有機(jī)廢棄物熱解所生產(chǎn)的生物炭由于具有較大的比表面積、非碳化成分含量、多孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的高度可變性等，有望成為活性炭的替代品。為了提高生物炭的利用范圍和適用性，越來越多的研究者選擇對(duì)生物炭進(jìn)行改性，通過改變生物炭的物理和化學(xué)性質(zhì)，更好地適應(yīng)環(huán)境與工程生產(chǎn)的需求[1-2]。

1 工程生物炭生產(chǎn)技術(shù)

1.1 物理工程技術(shù)

物理改性可以通過一些物理方法來增強(qiáng)或放大生物炭的某些特性。生物炭的生產(chǎn)主要取決于幾個(gè)變量，如生物質(zhì)特性、反應(yīng)條件、環(huán)境條件、反應(yīng)裝置和催化劑等。通常來說，物理技術(shù)對(duì)生物炭的改性所花費(fèi)的時(shí)間和成本更少，而酸或堿的化學(xué)活化則需要更多的時(shí)間來完成樣品的前處理和處理后的反應(yīng)。物理改性可從溫度、壓力、初始pH值、粒徑、氣體/蒸汽活化、微波改性、磁化法等方面進(jìn)行。

1.1.1 溫度

生物炭的生產(chǎn)可分為三個(gè)階段：第一階段的環(huán)境溫度不超過 200 ℃，此時(shí)會(huì)發(fā)生水分和輕揮發(fā)物的蒸發(fā)，化學(xué)鍵斷裂并形成羥基、羧基和氫過氧化物。第二階段的溫度為 200 ℃ 到 500 ℃，這個(gè)階段是半纖維素和纖維素快速分解的時(shí)期。當(dāng)溫度高于 500 ℃ 時(shí)。進(jìn)入第三階段，木質(zhì)素和其他具有更強(qiáng)化學(xué)鍵的有機(jī)化合物在這一階段降解。生物炭的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化與熱解溫度密切相關(guān)。在熱解過程中，隨著溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率會(huì)下降。因此，低熱解溫度有利于提升生物炭的產(chǎn)量。

1.1.2 壓力

壓力因素對(duì)改性結(jié)果影響最大的狀態(tài)是真空熱解狀態(tài)，真空熱解是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)生物炭的重要方法。在真空或低壓條件下熱解過程中會(huì)產(chǎn)生蒸汽，這些蒸汽可以有效防止無機(jī)化合物的揮發(fā)，對(duì)產(chǎn)品的收率和質(zhì)量有著顯著的提升[3]。

此前的研究還探究了不同壓力、峰值溫度對(duì)藤蔓衍生生物炭穩(wěn)定性的影響[4]。結(jié)果表明，在高溫高壓下進(jìn)行熱解可以最大限度地提高熱解氣的產(chǎn)率。如果僅增加壓力，也會(huì)使熱解組分不同。生物炭和固定碳的產(chǎn)量在高壓下都有所增加。因此，增加壓力也可以看作是有效提高生物炭潛在穩(wěn)定性的一種有前景的方法。

1.1.3 初始pH值

初始pH值不是指生物炭的pH值，而是指介質(zhì)的pH值。pH值是生物炭吸附過程中不得不提的參數(shù)之一，對(duì)吸附劑的金屬形態(tài)和表面電荷有重要影響。研究pH值也有助于了解各種金屬離子與活性生物炭的結(jié)合機(jī)制。

大多數(shù)重金屬(HMs)在酸性條件下呈游離態(tài)，容易遷移。相反，在堿性條件下，大部分重金屬以結(jié)合態(tài)存在，不易遷移。溶液的初始pH值對(duì)重物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、生物炭的表面電荷、表面官能團(tuán)的離子狀態(tài)和改性活化生物炭的活性中心有顯著影響，從而影響吸附性能。

1.1.4 粒徑

顆粒大小主要影響生物炭的比表面積。一般來說，生物炭粒徑越小，比表面積越大。生物炭因具有較大的比表面積，而有著較強(qiáng)的吸附性能。強(qiáng)活性生物炭吸附能力好的主要原因便是有著較高的比表面積。然而，與活性炭相比，生物質(zhì)炭雖然易于生產(chǎn)，但其吸附能力相對(duì)有限。為了改變生物炭粒徑以提高生物炭的吸附能力，可采用球磨的方法。

在球磨過程中，除了比表面積和微孔外，生物炭中的官能團(tuán)還可以在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑下進(jìn)行修飾。研磨 2 h 后，產(chǎn)生的生物炭平均直徑約為 200 nm；球磨 3 h 后，吸附在生物炭/Fe3O4上的四環(huán)素降解率高達(dá)99%[5]。

1.1.5 氣體/蒸汽活化

蒸汽活化是一種常用的物理活化方法，可在揮發(fā)性成分分解過程中促進(jìn)大孔、中孔和微孔的形成。隨著活化停留時(shí)間的增加，活性炭具有更大的總孔體積、更大的內(nèi)表面、更寬的孔寬分布和更高的中孔比例。它還有助于暴露生物質(zhì)的金屬含量以增加陽離子交換容量(CEC)。

這種改進(jìn)是由于活性炭的發(fā)展導(dǎo)致生物炭中孔隙的形成、比表面積和表面活性程度的增加，還可以用來去除生物炭中不完全燃燒的部分和其他雜質(zhì)。

1.1.6 微波改造

微波是一種以電磁輻射為基礎(chǔ)在惰性環(huán)境下的熱降解。在0.03～300 GHz 頻率和0.01～1 m 波長的應(yīng)用中易于進(jìn)行有效控制。在200～300 ℃ 的低溫下，微波熱解反應(yīng)可使生物炭的產(chǎn)率達(dá)60%以上，并且有著節(jié)能和高效率等優(yōu)點(diǎn)。

微波輻射的使用引起粒子的偶極旋轉(zhuǎn)并從原料內(nèi)部產(chǎn)生熱量。與傳統(tǒng)只通過傳導(dǎo)將熱從表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部的機(jī)制相比，微波熱解可以同時(shí)加熱內(nèi)部和表面區(qū)域；與傳統(tǒng)的熱解方式相比，微波改性在經(jīng)濟(jì)上具有更低的生產(chǎn)成本和更短的產(chǎn)品加工時(shí)間，這為通過微波熱解技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)所需的生物炭提供了強(qiáng)大的動(dòng)力。

1.1.7 磁性生物炭

用于堆肥或吸附HMs的生物炭在分離后會(huì)產(chǎn)生二次污染，因其HMs含量過高，阻礙了生物炭的再生和循環(huán)利用。一種有效的解決方案是將合適的磁性介質(zhì)，例如，零價(jià)鐵(Fe0)、Fe3O4與生物炭結(jié)合使用。通過這種策略施加磁力可以很容易地從水溶液中收集工程上所用到的生物炭，但Fe3O4納米粒子往往不穩(wěn)定，容易從生物炭基質(zhì)上脫離。

研究發(fā)現(xiàn)，使用具有類似手性結(jié)構(gòu)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(TSA)作為偶聯(lián)劑連接生物炭和Fe3O4顆粒，可以確保納米顆?？梢怨潭ㄔ谏锾勘砻鎇6]。磁改性后，污泥生物炭對(duì)As和Cr的去除率分別從不到5%和3%大幅提高到80%以上和25%以上。

1.2 化學(xué)工程技術(shù)

化學(xué)活化是最廣泛使用的活化方法，具有以下顯著特點(diǎn)：1)處理時(shí)間短，活化溫度低；2)使得生物炭具有更大的表面積；3)可以提高生物炭產(chǎn)量；4)微孔結(jié)構(gòu)形成良好且分布均勻。

化學(xué)活化的生物炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)境應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用，化學(xué)改性主要包括氧化劑改性、酸改性、堿改性和金屬鹽改性。

1.2.1 氧化改性

生物炭可以利用酸或堿進(jìn)行氧化，提高生物炭的陽離子交換能力、官能團(tuán)利用率、微孔和比表面積。Tian等[7]將高錳酸鉀和生物炭粉同時(shí)加入磺胺甲噁唑溶液中，30 min 內(nèi)磺胺甲惡唑幾乎完全去除。研究發(fā)現(xiàn),用KMnO4處理的生物炭可以通過高氧化中間體錳的介導(dǎo)，促進(jìn)磺胺甲噁唑降解。合適的氧化劑通過形成新的復(fù)合位點(diǎn)來改善生物炭的理化性質(zhì)，有效提高生物炭對(duì)HMs的吸附能力和吸收能力，使生物炭具有更高的熱穩(wěn)定性。

1.2.2 酸處理

酸活化通過在生物炭表面引入酸性官能團(tuán)，是后續(xù)應(yīng)用調(diào)節(jié)生物炭理化性質(zhì)的必要手段。去除金屬雜質(zhì)是生物炭酸性改性的作用原理，酸性官能團(tuán)在很大程度上改變了生物炭的理化性質(zhì)，強(qiáng)酸可以通過增加生物炭表面積的大小和連接在生物炭表面的官能團(tuán)數(shù)量來增強(qiáng)改性生物炭的吸附能力。

H3PO4衍生的改性生物炭具有更大的表面積和更多的含氧官能團(tuán)，這導(dǎo)致吸附重金屬離子的能力比原始生物炭更高[3]。酸活化可以降低生物炭的pH值，因此較低pH值的生物炭在堿性鈣質(zhì)土壤中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.3 堿處理

生物炭的堿處理改善了生物炭的含氧官能團(tuán)、孔體積和表面積。KOH和NaOH是最常用的堿活化劑，堿活化的方法是在室溫下浸泡在堿性試劑中，浸泡和攪拌長達(dá)6～24 h。洗滌生物炭后，在反應(yīng)器中在300～700 ℃ 下的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)一步熱解1～2 h。

生物炭表面在堿性改性中產(chǎn)生正電荷，有利于吸附帶負(fù)電荷的污染物。KOH改性的生物炭是一種經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的吸附材料，用于去除廢水中的HMs。在對(duì)生物炭進(jìn)行NaOH處理后，核桃生物炭HMs的吸附能力呈指數(shù)增長到原來的3～5倍。

1.2.4 金屬鹽浸漬

浸漬生物炭通過形成復(fù)合材料來改善生物炭的理化性質(zhì)。用金屬氧化物或金屬鹽浸漬可以改善生物炭的催化、吸附和磁性能。目前用于浸漬的金屬氧化物包括CaO、ZnO、FeO、MnO和LaCl3、MgCl2、AlCl3、FeCl3等金屬鹽，提高了吸附陰離子的吸附能力。

用氧化物浸漬的生物炭連接了羥基，有著更大的孔徑和表面積。研究表明，經(jīng)鋅處理的生物炭對(duì)廢水中的Pb(II)和對(duì)硝基苯酚具有非常好的去除效果[8]，有利于有機(jī)污染物和HMs的除去。

1.3 生物工程技術(shù)

生物工程技術(shù)主要利用生物質(zhì)厭氧消化(AD)殘?jiān)M(jìn)行生物炭的生產(chǎn)。AD的pH值和氧化還原電位更合適，可有效用于工程生物炭的生產(chǎn)。與原始的生物炭相比，由AD處理的生物質(zhì)制備的生物炭在陰離子交換能力、陽離子交換能力、比表面積和污染物處理表面負(fù)電荷方面具有高質(zhì)量，由AD處理的生物質(zhì)通過熱解制備的生物炭有著對(duì)陽離子染料和HMs的優(yōu)異去除效率。

從厭氧消化殘?jiān)苽渖锾靠梢杂行Ы档蛷U物處理和處置的成本，是一條經(jīng)濟(jì)和環(huán)保生產(chǎn)生物能源的持久途徑。

2 結(jié)語

本文總結(jié)了近年來生物炭的各種生產(chǎn)工藝，通過對(duì)各種工藝技術(shù)的詳細(xì)介紹，分析了現(xiàn)有的工程技術(shù)對(duì)生物碳進(jìn)行改性從而促進(jìn)生物炭工程化的過程，深入總結(jié)了生物炭的工程改性與應(yīng)用。生物炭作為優(yōu)質(zhì)的天然吸附材料，其優(yōu)越的性質(zhì)決定著生物炭在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的工程化研究在未來將擁有更加廣闊的前景和更為顯著的優(yōu)勢。