李 兵，陳 喆，劉蘭徽，邢 鑌，王秋林

(1. 成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610100；2. 四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610065；3. 重慶工業(yè)大數(shù)據(jù)創(chuàng)新中心有限公司 工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400707)

0 前 言

鎳鍍層在工業(yè)防腐、耐蝕、耐磨領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，通過電沉積的方式在鋼等金屬表面沉積金屬鎳是制備鎳鍍層的常用手段。而為了提高金屬鎳的力學(xué)、耐磨等性能，往往會(huì)在電沉積的過程中引入第二相，形成具有優(yōu)良綜合性能的復(fù)合鍍層[1-5]。石墨烯是一種具有高楊氏模量、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的二維材料，由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和功能性能，被廣泛用作添加劑來制備超級(jí)電容器、生物醫(yī)療器械、鋰電池、固體潤(rùn)滑劑等[6-9]。將石墨烯加入鎳基材料可以實(shí)現(xiàn)以下幾種功能：(1)從結(jié)構(gòu)性上來看，石墨烯本身優(yōu)良的力學(xué)性能，能夠提高金屬基體的強(qiáng)度、硬度和耐磨性能，有望在機(jī)械工業(yè)中得到應(yīng)用；(2)從功能性來講，石墨烯良好的導(dǎo)電性能賦予了金屬材料更好的電學(xué)性能，可為新型電子工業(yè)產(chǎn)品的開發(fā)提供新的思路。盡管石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但是為了保證復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)性和功能性，需較好地實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體材料中的均勻分布。石墨烯本身具有大的比表面積，表面能量高，在范德華力的作用下，片狀石墨烯之間會(huì)團(tuán)聚形成較厚和較大的粉體聚集，嚴(yán)重影響石墨烯在金屬基體中的分散，石墨烯的團(tuán)聚和非均勻分布是造成石墨烯/金屬復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和功能性達(dá)不到理想預(yù)期的2個(gè)關(guān)鍵問題[10-16]。在本研究中，將石墨烯加入到鎳的電解液中，為了保證石墨烯的分散性，利用強(qiáng)力超聲波對(duì)電解液進(jìn)行處理，利用電沉積的方法制備了石墨烯/鎳復(fù)合鍍層，研究了石墨烯的引入對(duì)鍍層組織和性能的影響，研究結(jié)果為石墨烯基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用推廣奠定了重要的理論和工藝基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的石墨烯由氧化還原法制得，單片層結(jié)構(gòu)占比95.5%以上，片層寬度約2 μm，厚為1～2 nm粉體，片層接近透明，并且呈褶皺狀。電解液含鎳85～95 g/L，含氯8～12 g/L，硼酸25～35 g/L，為了保證石墨烯的分散效果和均勻混合，在溶液中加入少量十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑，再利用高功率超聲波儀器對(duì)溶液超聲1 h。

將尺寸為100 mm×100 mm×40 mm的碳素鋼(45鋼)基體材料作為陰極，電鍍前先用砂紙逐級(jí)打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗，再烘干備用。鎳塊作為陽極，陰極與陽極的面積比約為1∶2，將進(jìn)行了電鍍前處理的陰極與陽極置于電解液中，如圖1所示，要求陰極與陽極平行，兩者之間的間距為3 cm。利用電沉積的方式在電流密度為0.25，0.20，0.15 A/cm2的條件下，制備石墨烯/鎳復(fù)合鍍層和純鎳鍍層。

采用JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)；用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)做物相分析；利用LabRAM HR拉曼光譜儀(Raman)檢測(cè)了石墨烯的團(tuán)聚情況；利用HV-1000A自動(dòng)轉(zhuǎn)塔型維氏硬度計(jì)測(cè)試了鍍層的硬度，載荷為4.9 N，保荷時(shí)間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌

圖2顯示了不同電流密度下所得石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的形貌。可以看出，電沉積過程后，在電流密度不同的情況下，鎳顆粒和石墨烯都形成了很好的鍵合連接，石墨烯呈透明狀，可通過表層上的石墨烯看到其下面的鎳顆粒，表明試驗(yàn)過程中石墨烯得到了較好的分散。另外，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：電流越小，沉積的顆粒越小。經(jīng)過力學(xué)性能檢測(cè)，晶粒越細(xì)小，力學(xué)性能越好。通過圖2的觀察可以看出，在電流為0.15 A/cm2時(shí)，獲得了較致密的鎳鍍層和透明的石墨烯。

2.2 復(fù)合材料中石墨烯的拉曼光譜

石墨烯的分散是石墨烯復(fù)合材料制備過程中最核心的問題，是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。為了較準(zhǔn)確地評(píng)估石墨烯/鎳復(fù)合材料中石墨烯的分散情況，圖3給出了電沉積前后石墨烯的拉曼光譜。

從圖中可以看出，石墨烯的拉曼光譜顯示出3個(gè)特征峰，分別是D峰、G峰和2D峰。其中D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)通常用來表示石墨烯中缺陷的含量，而2D峰與G峰的強(qiáng)度比值(I2D/IG)通常被用來表示石墨烯的團(tuán)聚情況，比值越大表示石墨烯分散情況越好。且從圖3中可以看出，拉曼光譜中石墨烯特征峰的位置在不同的工藝下產(chǎn)生了偏移，偏移的現(xiàn)象被認(rèn)為與石墨烯與鎳金屬的相互結(jié)合情況密切相關(guān)[17]。為了更準(zhǔn)確地解釋圖3中特征峰的變化，在表1中給出了特征峰相應(yīng)的特征參數(shù)?？梢钥闯?，隨著電流密度的增大，ID/IG特征峰的比值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說明隨沉積電流密度增大，石墨烯中的缺陷有增加的趨勢(shì)；而I2D/IG的比值則隨著電流密度的增大而減小，說明隨著電流的增大石墨烯的團(tuán)聚情況加劇。因此，可以從拉曼光譜的結(jié)果看出當(dāng)電沉積電流密度為0.15 A/cm2時(shí)，經(jīng)過超聲輔助工藝可以較好地克服石墨烯粉末之間的范德華結(jié)合力，形成較好的分散效果。

表1 不同工藝條件下復(fù)合材料中石墨烯拉曼光譜特征峰的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of Raman spectroscopy of graphene in composite coatings with different conditions

基于圖2和圖3的研究結(jié)果，在沉積電流密度為0.15 A/cm2的情況下，制備了純鎳及石墨烯/鎳鍍層，對(duì)比其性能與組織。圖4顯示了電沉積后純鎳和石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的微觀形貌。由圖4a可以看出未添加石墨烯的電沉積過程獲得的純鎳鍍層表面平整，顆粒清晰，說明電沉積過程穩(wěn)定，獲得了質(zhì)量較好的純鎳鍍層。與其形成鮮明對(duì)比的是添加了石墨烯后，電沉積的鍍層組織明顯變得細(xì)小(圖4b)，且在表面形成了各種大小不一的凸起包狀組織。

進(jìn)一步在不同視場(chǎng)對(duì)包狀組織進(jìn)行細(xì)節(jié)觀察見圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)石墨烯嵌入在沉積的金屬鎳中，且在石墨烯片的表面上沉積滿了金屬鎳顆粒。可見，石墨烯的引入明顯改變了鎳基鍍層的組織結(jié)構(gòu)與形貌。

2.3 鍍層物相

在0.15 A/cm2的電流強(qiáng)度下沉積得到的純鎳和石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的XRD譜如圖6所示?？梢钥闯觯冩嚭褪?鎳復(fù)合鍍層的XRD譜都由3個(gè)峰組成，分別是(111)、(200)、(220)峰。純鎳的三強(qiáng)峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于石墨烯/鎳鍍層的衍射峰強(qiáng)度，可以看出石墨烯的引入改變了金屬基體對(duì)X射線的吸收程度，進(jìn)而影響了其衍射峰強(qiáng)度。同時(shí)可以看出，石墨烯/鎳鍍層的(111)及(200)衍射峰相較于純鎳產(chǎn)生了明顯的位移，位移的產(chǎn)生跟金屬基體的晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)密切相關(guān)，位移越大反應(yīng)晶格畸變?cè)酱?。另外，石墨?鎳鍍層的衍射峰半高寬也明顯大于純鎳的衍射峰。半高寬是衡量晶粒大小的重要參數(shù)，通常數(shù)值越大，晶粒度越小。由圖6可知，石墨烯的引入細(xì)化了電沉積過程中鎳顆粒的晶粒度。

2.4 鍍層力學(xué)性能

對(duì)0.15 A/cm2的電流強(qiáng)度下沉積得到的純鎳鍍層以及石墨烯/鎳鍍層的力學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)與比較，檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示石墨烯/鎳鍍層的硬度約530 HV4.9 N，明顯高于純鎳鍍層的硬度225 HV4.9 N，是純鎳硬度的2倍多。2種鍍層硬度的明顯差異與石墨烯增強(qiáng)相及其對(duì)金屬鎳基體的改性效果密切相關(guān)。一方面，石墨烯由于其卓越的力學(xué)性能，作為增強(qiáng)相引入后，其本身就會(huì)提高硬度性能；另一方面，如圖6分析，石墨烯的引入同時(shí)可以細(xì)化電沉積的鎳顆粒的晶粒度，進(jìn)而通過細(xì)晶強(qiáng)化提高了鍍層的力學(xué)性能。

2.5 電沉積過程分析

圖7、圖8分別為石墨烯/鎳基復(fù)合材料的形貌和電沉積過程示意。如圖所示，石墨烯嵌入在鎳顆粒當(dāng)中，鎳顆粒在石墨烯的表面沉積形成凸起(圖7a，7b)。由于石墨烯和鎳基體導(dǎo)電率不一樣，且文獻(xiàn)[17]表明石墨烯的導(dǎo)電率較大多數(shù)金屬高許多，在電沉積的過程中，電子將優(yōu)先以石墨烯為傳遞介質(zhì)，因此在電沉積過程中鎳離子將優(yōu)先在石墨烯的表面獲得電子被還原成金屬鎳，而在低碳鋼基板上鎳離子的還原速率較低，由于沉積速率不一樣，在含有石墨烯的區(qū)域形成了突起的部分，從整個(gè)沉積表面看形成了高低不平的部分(圖8b)，并且隨著沉積過程的進(jìn)行，石墨烯會(huì)逐漸分布在金屬鎳之間，因此在凸起的部分存在多片石墨烯。同時(shí)，石墨烯的引入可以防止在沉積過程中金屬鎳的團(tuán)聚，可獲得晶粒細(xì)小的組織，從而顯著提高其力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

將石墨烯引入到鎳的電解液中，利用電沉積技術(shù)成功制備了石墨烯/鎳復(fù)合材料及純鎳材料。研究結(jié)果表明：沉積電流越小，沉積的金屬鎳晶粒越小，石墨烯的分散情況越好。石墨烯的導(dǎo)電性能較鎳優(yōu)越，使得鎳離子優(yōu)先在石墨烯片上沉積形成包狀的凸起，而石墨烯/鎳復(fù)合鍍層較純鎳具有不平整的表面質(zhì)量。整個(gè)電沉積過程無相變發(fā)生，且石墨烯/鎳復(fù)合鍍層較純鎳具有更細(xì)小的晶粒，更高的硬度。復(fù)合鍍層的硬度達(dá)到了約530 HV4.9 N，約為純鎳鍍層的2.5倍。將石墨烯作為增強(qiáng)相，可通過電沉積的方式引入到金屬基體，實(shí)現(xiàn)金屬顆粒的細(xì)化及金屬基體力學(xué)性能的提升。