王 琳，王曉霞，王 欣，吳洪義，蹇 華，所新坤

(1. 寧波大學(xué) a.機械工程與力學(xué)學(xué)院，b.陽明學(xué)院，浙江 寧波 315211；2. 中國兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103；3. 寧波鋼鐵有限公司，浙江 寧波 315807)

0 前 言

隨著海洋產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，海洋防污防腐蝕問題已引起國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。海洋腐蝕、污損造成巨大的經(jīng)濟損失。若采取有效的控制和防護措施，其中25%～40%的海洋腐蝕是可以避免的[1]。據(jù)研究統(tǒng)計，有20% ～ 30%的腐蝕與微生物有關(guān)[2]。海洋生物在海洋裝備表面上不斷繁殖，導(dǎo)致船體航行阻力增加，航行燃耗增加，造成能源浪費，且海洋生物及它們的代謝產(chǎn)物會引發(fā)或加速材料腐蝕，導(dǎo)致海洋裝備的服役壽命變短[3-6]。

為了能夠有效利用海洋資源，研究人員不斷地尋求各種有效方法，盡可能降低腐蝕和污損帶來的損失。在材料表面施加保護涂層是常用的海洋防腐蝕方法之一，其中包括涂料涂裝、電鍍、熱浸鍍以及熱噴涂等手段[7,8]。在腐蝕嚴重的海洋環(huán)境中，涂料涂層雖然操作方便，但是存在附著力差、易脫落的缺點，短的只能維持3～5 a[9]，后期的維護成本高。電鍍、熱浸鍍涂層雖然能夠有效防止海洋腐蝕，但鍍層較薄，且不便于現(xiàn)場施工，難以在大型鋼結(jié)構(gòu)上應(yīng)用[9]。熱噴涂涂層有著操作設(shè)備簡單、涂層厚度可控等優(yōu)點[10]，有效腐蝕防護年限達到20～30 a[9]，能夠滿足大型海洋裝備長效防護的要求。鋅、鋁體系是在海洋鋼結(jié)構(gòu)熱噴涂涂層表面防護中最常用、最有應(yīng)用前景的體系之一。Fu等[11]以鋁粉和納米金剛石(ND)懸浮液為混合原料，采用火焰噴涂技術(shù)在低碳鋼基體上制備了Al - ND復(fù)合涂層，得到的涂層能夠很好地保留納米金鋼石顆粒結(jié)構(gòu)，涂層孔隙率低；采用3.5%氯化鈉溶液進行電動偏振試驗，Al - ND復(fù)合涂層的腐蝕電流密度遠低于Al涂層，復(fù)合涂層耐腐蝕性能較純鋁涂層顯著提高。周治文等[12]以FeAlCrTiC粉芯絲材為原料，采用高速電弧噴涂技術(shù)在45鋼表面制備FeAlCrTiC涂層，得到的涂層孔隙率低，通過在3.5%的NaCl水溶液中進行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)涂層中生成耐腐蝕相、少量非晶相使涂層的腐蝕電位比基體45鋼提高了113.8 mV，涂層具有良好的耐腐蝕性能。劉建武等[13]采用超音速火焰噴涂技術(shù)將WC - 10Co4Cr粉末噴涂到40CrNiMoA基底上，通過性能測試發(fā)現(xiàn)噴涂后試樣耐磨性較基材提高了約14倍，WC涂層試樣在中性鹽酸腐蝕氣氛中，腐蝕等級可以維持在10級，具有良好的耐腐蝕性能。

冷噴涂作為新興的一種熱噴涂技術(shù)，其原理是利用高溫高壓氣流將固態(tài)顆粒加速至超音速撞擊基體表面，通過劇烈的塑性變形產(chǎn)生絕熱剪切失穩(wěn)效應(yīng)而形成涂層[14-16]。不同于傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)，冷噴涂涂層致密，對封孔劑的依賴性小，涂層能夠保存原有的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性；同時，冷噴涂工藝噴涂溫度低，對顆粒和基體的熱影響小，不會引發(fā)嚴重的氧化和相變現(xiàn)象，材料選擇性更多。因此，通過涂層成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，能夠使涂層具備良好的海洋耐蝕和防污性能[17]。常用的涂層防污技術(shù)手段有表面微結(jié)構(gòu)設(shè)計[18,19]、添加廣譜殺毒劑[20]、添加生物活性抑制劑[21]等。Sanpo等[22]采用冷噴涂技術(shù)在316不銹鋼基底上制備ZnO - Cu涂層，通過細菌貼附和殺菌試驗，發(fā)現(xiàn)涂層具有防污性能和殺菌性能，細菌存活率為15%。丁銳等[23]采用冷噴涂技術(shù)、低壓冷噴涂技術(shù)在Q235基體制備純銅涂層，采用電弧噴涂技術(shù)在Q235鋼制備黃銅涂層，通過銅滲出試驗和硅藻附著試驗研究涂層的防污性能，發(fā)現(xiàn)冷噴涂銅涂層的銅滲出率大于低壓冷噴涂涂層和電弧噴涂黃銅涂層，可以抑制藤壺、水螅、水母、藻類等，且冷噴銅涂層對小舟形藻的抑制效果最好，具有良好的防污性能。丁銳等[24]還采用冷噴涂技術(shù)在Q235基體上制備了4種不同Cu2O含量的Cu - Cu2O涂層，通過硅藻附著試驗發(fā)現(xiàn)涂層對舟形藻、小舟形藻、羽狀舟形藻的附著均有抑制作用，涂層具有防污性，且隨著Cu2O含量的增加，抑制作用加強。

本工作以銀納米線作為防污劑，首次提出采用低成本的水熱法制備鋁/銀納米線(Al/AgNWs)復(fù)合顆粒，采用冷噴涂技術(shù)制備鋁/銀納米線復(fù)合涂層，采用人造海水溶液和革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌研究了復(fù)合涂層的耐蝕和防污性能，通過冷噴涂制備的鋁/銀納米線復(fù)合涂層的耐蝕性與鋁涂層接近，對枯草芽孢桿菌的殺菌率可達到99.23%。

1 試 驗

1.1 復(fù)合顆粒制備

采用水熱法制備鋁/銀納米線復(fù)合顆粒：將5 g純度≥99.9%、粒徑38～75 μm的鋁粉和0.424 6 g硝酸銀添加至35 mL無水乙二醇中，超聲分散10 min，獲得鋁顆粒懸浮溶液；添加1.387 5 g聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，添加0.007 0 g氯化鈉作為形核劑，攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，加熱至165 ℃，保溫4 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物去除，并用酒精反復(fù)清洗、離心、抽濾、干燥后獲得鋁/銀納米線復(fù)合顆粒。

1.2 復(fù)合涂層制備

采用尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的Q235碳鋼作為基體，噴涂前基體進行除油粗化處理，選用240～300目的棕剛玉作為噴砂材料，壓縮空氣壓力為0.7 MPa，噴砂角度60°～80°，距離為10～20 mm，噴砂時間為30～40 s；噴砂完成后，用高壓氣槍吹凈表面殘留的砂粒，并使用無水乙醇超聲清洗。

采用自主研發(fā)的冷噴涂設(shè)備制備鋁涂層和鋁/銀納米線復(fù)合涂層，使用氮氣作為主氣，氣體壓力2 MPa，氣體溫度為210 ℃，噴槍移動速度為100 mm/s，噴涂距離為30 mm。

1.3 測試分析

采用Talol F200x透射電子顯微鏡(TEM)表征了銀納米線的表面形貌。采用X - max能譜儀(EDS)表征了銀納米線的成分。采用Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征了復(fù)合顆粒和復(fù)合涂層的表面形貌。采用UP - Lambda型3D光學(xué)輪廓儀分析了復(fù)合涂層表面三維形貌。

根據(jù)ASTM D1141 - 98(2003)標準[25]制備人工海水(ASW)，人工海水pH值為8.2(用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié))。通過CHI - 660E電化學(xué)工作站測量涂層在人工海水中的電化學(xué)行為，從而分析涂層的腐蝕熱力學(xué)和動力學(xué)。試樣為面積10 mm×10 mm的涂層，采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，鉑電極作為對電極(CE)，飽和甘汞電極作為參比電極(RE)，樣品作為工作電極(WE)。動電位極化電壓掃描范圍為-500～500 mV，動態(tài)掃描速率為1 mV/s。所有電化學(xué)測試均進行3次以確保結(jié)果的可靠性。

采用典型的海洋革蘭氏陽性棒狀菌枯草芽孢桿菌(CMCC B63501)評估復(fù)合涂層的殺菌性能。將浸泡有復(fù)合涂層樣品的菌液和空白對照菌液進行梯度稀釋(分別稀釋10，100，1 000倍)，各取100 μL滴到固體培養(yǎng)基上，用涂布棒輕輕涂抹均勻，待菌液完全被瓊脂吸干后蓋上培養(yǎng)皿蓋子，倒置于37 ℃恒溫箱中培養(yǎng)20 h。對瓊脂板上的菌落進行計數(shù)、統(tǒng)計，殺菌率可由下式計算：

R= (N0-N)/N0× 100%

式中：N0表示對照組活細菌數(shù)量，N表示各試驗組活細菌數(shù)量。

采用枯草芽孢桿菌研究細菌在復(fù)合涂層表面的貼附行為。將樣品浸于含細菌的懸浮液中，分別浸泡1，4，7 d，每隔1 d替換1次培養(yǎng)菌液，采用Quanta FEG 250掃描電鏡(SEM)觀察細菌貼附情況。試驗重復(fù)3次確?？煽啃?。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

鋁/銀納米線復(fù)合顆粒的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1a可以發(fā)現(xiàn)，鋁顆粒表面存在線狀顆粒，線狀顆粒在范德華力作用下附著在鋁顆粒表面。由圖1b和1c可知，線狀顆粒的主要成分為銀，直徑約為43 nm，長徑比約為13，是一種典型的一維納米線結(jié)構(gòu)。

圖1 鋁/銀納米線復(fù)合顆粒的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)

鋁涂層和鋁/銀納米線復(fù)合涂層的表面形貌如圖2所示。圖2a為典型的冷噴鋁涂層表面結(jié)構(gòu)，涂層表面凹凸不平，存在部分孔洞，如箭頭所示。由圖2a高倍圖可以發(fā)現(xiàn)顆粒發(fā)生明顯的塑性變形，顆粒間相互鑲嵌堆砌。由圖2b低倍圖可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層表面依舊呈現(xiàn)凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)。由圖2b高倍圖可以觀察到銀納米線分布在復(fù)合涂層表面，這表明在冷噴涂過程中，銀納米線始終在范德華力的作用下有效吸附在鋁顆粒表面。

圖2 鋁涂層與鋁/銀納米線涂層表面形貌

觀察涂層可以看出，銀納米線的摻入使復(fù)合涂層呈銀白色，不同于鋁涂層呈灰白色。同時，可以發(fā)現(xiàn)鋁涂層表面比復(fù)合涂層更為粗糙。為了進一步對比兩者的宏觀形貌結(jié)構(gòu)，采用3D光學(xué)輪廓儀對涂層表面進行表征，結(jié)果如圖3所示。由軟件計算出鋁涂層的表面粗糙度Ra = 14.6 μm，而鋁/銀納米線復(fù)合涂層表面粗糙度Ra = 8.11 μm ，遠小于鋁涂層的表面粗糙度。鋁涂層最大波峰高度為138 μm，最大凹陷高度為145 μm，算術(shù)平均高度為28.0 μm；而復(fù)合涂層最大波峰高度為73.1 μm，最大凹陷高度為48.2 μm，算術(shù)平均高度為14.3 μm。因此，從圖3可以看出，鋁涂層表面高低不平，復(fù)合涂層相對平整，說明鋁顆粒吸附銀納米線后噴涂得到的涂層表面質(zhì)量得到提高，其原因是復(fù)合顆粒沉積的臨界速度提高，沉積效率降低，導(dǎo)致反彈顆粒的夯實效果加強，得到的涂層的表面粗糙度降低。

圖3 鋁涂層和鋁/銀納米線涂層的3D表面輪廓

2.2 涂層的防污性能

圖4、圖5分別為采用海洋革蘭氏陽性棒狀菌枯草芽孢桿菌(CMCC B63501)評估涂層防污損性能，芽孢桿菌在鋁涂層和鋁/銀納米線復(fù)合涂層表面的貼附形貌。

圖4 細菌在鋁涂層表面貼附1，4，7 d的表面形貌

圖5 細菌在鋁/銀納米線涂層表面貼附1，4，7 d的表面形貌

細菌在鋁涂層表面貼附，浸泡1 d后鋁涂層表面便有大量芽孢桿菌貼附(圖4a)，鋁涂層表面粗糙，微生物更容易貼附；浸泡4 d后，芽孢桿菌開始在涂層表面定殖、聚集、生長，分泌的大量胞外聚合物(EPS)將細菌包裹，形成一層相對連續(xù)的生物膜(圖4b)；貼附7 d后，涂層表面芽孢桿菌貼附量明顯增多(圖4c)。芽孢桿菌貼附過程中，產(chǎn)生的EPS可促進后續(xù)細菌的貼附，并對生物膜內(nèi)的芽孢桿菌提供保護，使其對外界環(huán)境中的不利因素具有更強的抗性[27,28]。

細菌在鋁/銀納米線涂層表面貼附，復(fù)合涂層表面芽孢桿菌貼附量明顯較少，且隨著浸泡時間的延長，涂層表面無生物膜形成。其原因在于Ag+的釋放影響芽孢桿菌的生物活性，阻礙EPS的分泌所致。因此，復(fù)合涂層的防污性能得到了明顯的提高。

2.3 涂層的防腐蝕性能

圖6為鋁/銀納米線復(fù)合涂層與鋁涂層的動電位極化曲線，表1為復(fù)合涂層與鋁涂層的極化參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，鋁/銀納米線復(fù)合涂層的腐蝕電位(Ecorr)為-1.193 V，鋁涂層的腐蝕電位為-1.091 V；復(fù)合涂層腐蝕電流密度(Jcorr)為5.13 × 10-6A/cm2，鋁涂層的腐蝕電流密度為4.50 × 10-5A/cm2。腐蝕電流密度通常被用來評價涂層的腐蝕速率[29]。因此，結(jié)果表明，由于銀納米線的含量少，銀納米線的添加沒有惡化涂層耐腐蝕性能。

圖6 涂層的動電位極化曲線

表1 涂層的極化參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)水熱法可以在鋁顆粒表面制備高長徑比的銀納米線，且冷噴涂后銀納米線依舊吸附在顆粒表面形成涂層。

(3)鋁/銀納米線涂層的腐蝕電位與鋁涂層相近，腐蝕電流降低，銀納米線的添加沒有破壞冷噴涂鋁基涂層耐腐蝕性能。