于大千，宮 駿，孫建平，錢原吉

(1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110016；2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 清華大學(xué)無(wú)錫應(yīng)用技術(shù)研究院，江蘇 無(wú)錫 214000； 4. 無(wú)錫乾易動(dòng)力技術(shù)有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

[收稿日期] 2022-04-10

[基金項(xiàng)目] 江蘇省產(chǎn)業(yè)前瞻與關(guān)鍵核心技術(shù)——競(jìng)爭(zhēng)項(xiàng)目(BE2019020)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“科技助力經(jīng)濟(jì)2020”重點(diǎn)專項(xiàng)資助

[通信作者] 于大千(1985-)，高級(jí)工程師，電話：13521815779，E - mail：yudq@yuantsing.com

0 前 言

燃?xì)廨啓C(jī)廣泛用于能源發(fā)電行業(yè)和航空、艦船推進(jìn)系統(tǒng)。提高透平進(jìn)口溫度是提高燃?xì)廨啓C(jī)效率的最重要途徑之一[1-5]。其中熱端部件能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，主要由于該金屬材料表面被涂敷一層熱障涂層(Thermal Barrier Coating, TBC)或高溫防護(hù)涂層以及被一層空氣膜隔離、冷卻和內(nèi)部的對(duì)流、沖擊冷卻，才使其在長(zhǎng)時(shí)間服役的情況下不發(fā)生高溫氧化、熱腐蝕或熔化[3,6]。目前，大多數(shù)燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室和高壓透平的熱通流面都存在這種熱障涂層[7-9]。但是，涂層在服役一定時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)退化失效，例如重型燃?xì)廨啓C(jī)一般在經(jīng)過(guò)24 000 EOH(等效工作時(shí)間)后，就需要進(jìn)行大修，將其拆解，去除原有涂層并重新制備新的隔熱高溫防護(hù)涂層。這個(gè)維檢修過(guò)程的成本往往達(dá)到熱端部件替換成本的1/3。因此，針對(duì)目前的高溫嚴(yán)苛工況熱端部件的熱障涂層需要更優(yōu)良的隔熱能力、抗高溫氧化能力、抗高溫和低溫?zé)岣g能力以及較高的熱沖擊疲勞強(qiáng)度，以此延長(zhǎng)熱端部件基體的服役壽命，減少維檢修周期，提高燃?xì)廨啓C(jī)的利用率[8]。

雖然燃?xì)廨啓C(jī)透平葉片表面的涂層材料牌號(hào)各有不同，但基本都是采用MCrAlY(其中M=Ni，Co或Ni+Co)作為金屬粘結(jié)底層、采用氧化鋯(一般采用部分氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，Y2O3Partially Stabilized ZrO2, YSZ)作為陶瓷隔熱面層[5]。另外，涂層在服役過(guò)程或制備過(guò)程中加入預(yù)氧化處理后，在陶瓷層和粘結(jié)層之間將會(huì)形成一層熱生長(zhǎng)氧化層(Thermal Grown Oxide, TGO)。這3層組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)為熱障涂層的典型結(jié)構(gòu)。

在MCrAlY底層的制備過(guò)程中，瑞典的Hoganas公司(原德國(guó)HC Stark公司)的Amperit 415和Amperit 421(以下分別簡(jiǎn)稱415和421)被作為熱噴涂原料而廣泛使用，其粉末成分見(jiàn)表1。由于421粉末中含有錸和鉭，因此421的價(jià)格要遠(yuǎn)高于415。很多渦輪部件熱障涂層制備及維修公司在實(shí)際研發(fā)及生產(chǎn)中，在選擇粉末時(shí)往往存在一定的困惑。例如有時(shí)給出的是粉末的成分范圍以及粒度分布等信息，而非指定牌號(hào)，或者同一零件，不同批號(hào)產(chǎn)品涂層粉末選擇不同等。為了更精確地界定421粉末和415粉末的使用范圍，本工作將研究這2種粉末制備的熱障涂層的結(jié)合強(qiáng)度、抗高溫氧化性能以及抗熱沖擊性能，確定燃?xì)廨啓C(jī)在普通高溫氧化(無(wú)顯著堿金屬鹽氣氛)以及燃燒天然氣條件下2種涂層的選用原則。

表1 415和421粉末的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1 試 驗(yàn)

1.1 熱障涂層制備方法

采用超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF)制備MCrAlY層，采用大氣等離子噴涂技術(shù)(APS)制備YSZ層。HVOF采用美國(guó)Praxair公司的JP - 8000設(shè)備，APS采用7700設(shè)備。根據(jù)TBC涂層制備方法及使用材料的不同，共制備2組試樣，見(jiàn)表2。

表2 M1和M2的噴涂材料及工藝選擇

對(duì)噴涂態(tài)的粘結(jié)層進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理分為前后2部分，首先是預(yù)擴(kuò)散處理，然后是預(yù)氧化處理，預(yù)處理?xiàng)l件見(jiàn)表3。

表3 M1和M2涂層預(yù)處理的條件

1.2 測(cè)試表征

1.2.1 MCrAlY粘結(jié)層的組織結(jié)構(gòu)及性能

MCrAlY粘結(jié)層的截面形貌及截面組織結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EG 600，F(xiàn)EI Quanta)進(jìn)行分析。涂層厚度與孔隙率均從涂層的截面組織結(jié)構(gòu)照片上測(cè)量得到。粘結(jié)層孔隙率的具體評(píng)價(jià)方法如下：(a)獲取粘結(jié)層拋光截面組織的背散射SEM照片，組織照片中的區(qū)域分為深淺兩種對(duì)比度，其中深色代表孔隙、淺色代表合金(注意與后續(xù)γ和β相區(qū)分)；(b)用圖像法分析計(jì)算孔隙率。使用Photoshop軟件，采用“50%閾值”的模式將2種對(duì)比度轉(zhuǎn)換為黑白二色，用“魔棒”選中黑色區(qū)域，基于兩色區(qū)域的像素比例統(tǒng)計(jì)分析得到每張照片的孔隙率；(c)按此方法統(tǒng)計(jì)5張照片后取平均值。

顯微硬度采用維氏硬度計(jì)(MICROMET5104，BUEHLER)進(jìn)行測(cè)試，載荷3 N，保載時(shí)間30 s，隨機(jī)測(cè)試不少于20次，結(jié)果取平均值。

MCrAlY粘結(jié)層的抗高溫氧化性能采用等溫氧化實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。

1.2.2 涂層整體壽命及結(jié)合強(qiáng)度

TBC涂層的整體壽命評(píng)價(jià)采用為熱沖擊實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。按照GB/T 8642-2002 “熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定”對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行檢驗(yàn)：將拉伸試樣紐扣按試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行熱噴涂；然后將1個(gè)加載塊與基體塊上的涂層粘結(jié)。粘結(jié)固化拉伸試棒，并進(jìn)行垂直加載，加載速度不超過(guò)(1 000±100) N/s，最后記錄試樣斷裂時(shí)的強(qiáng)度值即為涂層的結(jié)合強(qiáng)度值。

2 結(jié)果及討論

2.1 MCrAlY粘結(jié)層組織結(jié)構(gòu)

圖1為M1和M2的MCrAlY粘結(jié)層的噴涂態(tài)、預(yù)擴(kuò)散態(tài)與預(yù)氧化態(tài)的截面微觀組織形貌?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)預(yù)擴(kuò)散處理后，粘結(jié)層更加均勻致密，孔隙率底。通過(guò)能譜分析可以確定M1和M2粘結(jié)層主要由貧鋁的γ - NiCo相(淺色對(duì)比度的區(qū)域)和富鋁的β - NiAl相(深色對(duì)比度的區(qū)域)組成。另外在M2試樣中，還存在少量彌散分布的α - Cr相(亮色對(duì)比度的區(qū)域)，該相成分還包括一部分Re。經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后，M1和M2涂層在粘結(jié)層與陶瓷層界面處原位生成一層均勻、致密、連續(xù)的由α - Al2O3組成的TGO，其詳細(xì)組織結(jié)構(gòu)將在后文討論。

表4為噴涂態(tài)、預(yù)擴(kuò)散態(tài)和預(yù)氧化態(tài)的M1和M2粘結(jié)層的孔隙率和未熔顆粒含量。經(jīng)過(guò)預(yù)處理，孔隙率降低了約1%～2%，未溶顆粒物基本不變。相關(guān)數(shù)據(jù)映證了圖1的結(jié)果。

表4 M1和M2的孔隙率和未熔顆粒含量

可見(jiàn)，預(yù)擴(kuò)散和預(yù)氧化處理不僅原位生成了TGO，而且使粘結(jié)層韌性、致密度提高，脆性降低。

2.2 熱障涂層的結(jié)合強(qiáng)度

M1和M2熱障涂層的結(jié)合強(qiáng)度范圍為42～74 MPa。其中，M1組試樣的結(jié)合強(qiáng)度為(42.0±9.1) MPa，M2組的結(jié)合強(qiáng)度為(55.8±7.0) MPa，M1較M2低約14.0 MPa。

從圖2所示的斷裂形貌可以發(fā)現(xiàn)， 斷裂位置基本在陶瓷層與粘結(jié)層的界面處，這說(shuō)明在該熱障涂層體系基體/粘結(jié)層/TGO/陶瓷層的材料系統(tǒng)中，YSZ陶瓷層與MCrAlY粘結(jié)層的結(jié)合相對(duì)較弱，決定了涂層整體的結(jié)合強(qiáng)度。值得一提的是，結(jié)合強(qiáng)度并不能直接代表該涂層的抗剝落性能，還需要和后續(xù)熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合來(lái)進(jìn)行分析。

2.3 MCrAlY粘結(jié)層的等溫氧化性能實(shí)驗(yàn)

2.3.1 1 000 ℃下TGO膜結(jié)構(gòu)、成分

參照文獻(xiàn)[10]，為考察2種涂層的抗高溫氧化性能，對(duì)涂層進(jìn)行了1 000 ℃的等溫氧化試驗(yàn)。圖3、4分別為預(yù)處理后的M1和M2在1 000 ℃下，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的等溫氧化后的截面組織形貌。

由圖3、圖4可知上述粘結(jié)層在經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的等溫氧化后，其表面均形成了均勻、連續(xù)、致密的主要成分為Al2O3的TGO，TGO厚度隨氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，成分不同的粘結(jié)層在相同溫度條件下其表面TGO生長(zhǎng)速率不同。上述粘結(jié)層表面生成的TGO均為α - Al2O3，沒(méi)有明顯的復(fù)合氧化物生成。

2.3.2 1 000 ℃下M1和M2的氧化動(dòng)力學(xué)

統(tǒng)計(jì)M1和M2等溫氧化不同時(shí)間后的TGO厚度，見(jiàn)圖5。將氧化時(shí)間對(duì)TGO厚度的函數(shù)進(jìn)行擬合可知曲線符合拋物線規(guī)律，說(shuō)明該TGO的生長(zhǎng)機(jī)制為擴(kuò)散控制。經(jīng)過(guò)預(yù)處理以后，MCrAlY粘結(jié)層表面形成致密的氧化膜，氧化膜將材料與空氣中的氧隔離開來(lái)，在恒溫條件下，氧通過(guò)氧化膜向內(nèi)部的擴(kuò)散速率取決于氧的濃度梯度，而該濃度梯度與氧化膜厚度成反比，因此TGO的厚度與氧化時(shí)間成拋物線規(guī)律，氧化動(dòng)力學(xué)公式為：

δ=kt1/2

(1)

式中：δ為氧化膜厚度，k為氧化速率常數(shù)，t為氧化時(shí)間。由此可得1 000 ℃下M1和M2表面TGO的生長(zhǎng)速率常數(shù)分別為0.14，0.18 μm/h。

不同溫度的氧化速率常數(shù)遵循阿雷尼烏斯公式：

KT=K0exp(-Q/RT)

(2)

其中Q為氧化激活能。根據(jù)公式(2)，在測(cè)得900，1 000，1 500 ℃ 3個(gè)溫度點(diǎn)氧化動(dòng)力學(xué)曲線的基礎(chǔ)上，可以計(jì)算得到M1和M2粘結(jié)層的氧化膜的生長(zhǎng)激活能。經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，M1和M2粘結(jié)層的氧化膜的生長(zhǎng)激活能幾乎相同，均約為100 kJ/mol?？梢?jiàn)，M1與M2的TGO生長(zhǎng)速度相當(dāng)，表明兩者的TGO生長(zhǎng)行為較為接近。

2.3.3 1 000 ℃等溫氧化后M1和M2粘結(jié)層的相結(jié)構(gòu)

觀察M1在1 000 ℃高溫條件下保溫不同時(shí)間后的截面組織結(jié)構(gòu)(圖3)可以確定，在M1粘結(jié)層中，在等溫氧化0～200 h時(shí)，隨著等溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，β相數(shù)量、尺寸逐漸減小，所占比例迅速降低。在等溫氧化200～500 h時(shí)，β相數(shù)量、尺寸變化不大，所占比例基本不變?？梢?jiàn)在前200 h，β相中的Al迅速稀釋輸送到粘結(jié)層表面形成α - Al2O3；在200 h后，TGO膜的膜厚已經(jīng)增加到一定程度，可以有效地阻礙O的快速向內(nèi)遷移，因此β相中的Al稀釋較少，比例保持基本不變。這與前述的TGO膜增厚情況一致。在0～200 h之間，TGO膜增厚較快；在200 h后，TGO膜的增厚速度顯著降低。由圖4則可知，在M2粘結(jié)層中，β相減少速度較慢，這可能是因?yàn)樗鼈冎泻幸欢康碾y熔金屬元素錸和鉭，對(duì)β相起到穩(wěn)定作用，有利于避免β相迅速減少。M1粘結(jié)層由415粉末制成，M2粘結(jié)層由421粉末制成。由于421粉末的初始Al、Cr成分都要低于415(見(jiàn)表1)，因此M1粘結(jié)層的Al、Cr的存量較高。可見(jiàn)，在TGO層生成、修復(fù)方面，雙方各有所長(zhǎng)。

同時(shí)針對(duì)M2粘結(jié)層，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)溫度1 000 ℃、保溫時(shí)間超過(guò)100 h后，α - Cr相幾乎消失，這可能是由于高溫下長(zhǎng)時(shí)間保溫使得Cr溶解引起的。同時(shí)這也與Cr原位擴(kuò)散障理論相矛盾[10]，原因可能是有序Cr的整體濃度較低導(dǎo)致整體化學(xué)勢(shì)較低，具體原因有待后續(xù)研究。

2.4 熱障涂層熱沖擊試驗(yàn)

試驗(yàn)采用的M1和M2各多個(gè)試樣的熱沖擊壽命數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，全部樣品的壽命均超過(guò)1 500次，且大多樣品在2 000次熱沖擊后仍然沒(méi)有顯著剝落。對(duì)于熱沖擊在2 000次時(shí)YSZ涂層剝離或剝落面積相對(duì)較大的樣品，給出了剝落5%、10%、15%、30%、40%、50%等不同程度時(shí)的具體熱沖擊次數(shù)。由于本試驗(yàn)采用的加熱速度和冷卻速度均比燃機(jī)實(shí)際運(yùn)行工況更加苛刻，若基于本試驗(yàn)一次熱沖擊可相當(dāng)于燃機(jī)實(shí)際運(yùn)行啟停一次，則這些涂層的壽命啟停次數(shù)可超過(guò)1 500次?？梢?jiàn)，M1和M2 2種涂層的抗熱沖擊性能基本相同。因此，雖然前述M1和M2的常溫下結(jié)合強(qiáng)度相差較大，差值約為14.0 MPa，但在更貼近實(shí)際工況的熱沖擊試驗(yàn)中，M1和M2的結(jié)果類似，皆具備較強(qiáng)的抗熱疲勞斷裂能力。

表5 M1和M2試樣的熱沖擊試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)粘結(jié)層采用415粉末制備的TBC涂層M1和粘結(jié)層采用421粉末制備的TBC涂層M2，經(jīng)過(guò)預(yù)擴(kuò)散和預(yù)氧化處理后，其粘結(jié)層皆均勻致密,形成γ - NiCo相為基體粘結(jié)劑，β - NiAl相大量彌散分布其中的結(jié)構(gòu)，且在M2粘結(jié)層中還存在少量α - Cr, Re相。另外，在粘結(jié)層和陶瓷層界面原位生成連續(xù)TGO層，成分為單一α - Al2O3。

(2)M1和M2的抗高溫氧化性能一致。

(3)M1和M2的抗熱疲勞性能一致。

(4)普通高溫氧化(無(wú)顯著堿金屬鹽氣氛)以及采用標(biāo)準(zhǔn)天然氣為燃料條件下，M1和M2的性能基本一致，可用低成本415粉末代替421粉末。