王 佳，劉旭輝，張海涵，秦政坤

(吉林師范大學 信息技術學院，吉林 四平 136000)

0 引言

碳基納米材料的自旋極化行為由于其與磁性材料的設計和自旋電子器件的應用密切相關而被廣泛研究[1-4].以往的研究發(fā)現(xiàn)鋸齒邊碳納米管和鋸齒邊石墨烯存在自旋極化現(xiàn)象，并且根據(jù)鋸齒邊碳原子自旋方向的相同或相反呈鐵磁或反鐵磁耦合[5-8].石墨烯納米帶的研究表明，至少3個連續(xù)的鋸齒邊碳原子才會產(chǎn)生自旋極化現(xiàn)象[9].石墨烯納米片和手性碳納米管的研究發(fā)現(xiàn)扶椅邊會抑制碳納米材料的自旋極化[10-11]，并且空位和摻雜等缺陷也可以抑制碳納米材料的自旋極化[9，12].此外，與對稱的幾何結構和電子性質(zhì)相比，非對稱結構的自旋極化效應在生物醫(yī)學藥物傳輸[13]、定向輸運和磁開關[14-15]等領域都引起了廣泛的關注.然而，少數(shù)碳納米管本身就是不對稱的，因此構建新的不對稱結構實現(xiàn)自旋調(diào)節(jié)是有必要的.

近幾年，異質(zhì)結構在各個領域都備受歡迎，如TiO2-x/g-C3N4納米片[16]、WS2-MoS2-納米帶[17]和g-C3N4/LaMnO3異質(zhì)結[18]等.當然，異質(zhì)結碳納米管由于結構的獨特性也被關注[19-21].異質(zhì)結碳納米管的力學性質(zhì)如楊氏模量和剪切模量已經(jīng)被研究[22-23]，結果顯示鋸齒-鋸齒連接的異質(zhì)結碳納米管有最高彈性模量和最低的剪切模量；扶椅-鋸齒連接的異質(zhì)結碳納米管的彈性剛度最低，但剪切模量最高[24]；Stone-Wales缺陷能降低異質(zhì)結碳納米管的彈性和扭轉強度[25].進一步，在“扶椅”和“鋸齒”碳納米管之間的異質(zhì)結中，電荷從扶椅部分轉移到鋸齒部分[26].此外，先前的研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結碳納米管兩端之間的手性和角度，分子內(nèi)連接長度和平均溫度對熱整流有影響且拉伸應力可以增加整流[27].對異質(zhì)結碳納米管熱傳導的理論研究發(fā)現(xiàn)熱導率隨缺陷數(shù)的增加而降低[28].對于單空位和硼摻雜的異質(zhì)結碳納米管研究顯示形成能取決于異質(zhì)結碳納米管的手性且與尺寸無關[29].但異質(zhì)結碳納米管的磁性以及異質(zhì)結碳納米管兩端的手性對磁性的影響尚未研究.

本文使用密度泛函方法[30-31]對氫鈍化的有限鋸齒-鋸齒連接的異質(zhì)結碳納米管的自旋極化進行了深入的研究.與先前報道的同質(zhì)鋸齒邊碳納米管和石墨烯不同[7-8]，異質(zhì)結碳納米管由于兩端直徑的不同導致鋸齒-鋸齒異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)可能是反鐵磁耦合雙重態(tài)，也可能是鐵磁耦合的高自旋多重態(tài).本文的研究結果表明自旋極化行為可以通過異質(zhì)結碳納米管的直徑來控制，這個研究可以為不對稱分子器件的設計提供幫助.

1 模型和理論部分

1.1 模型

異質(zhì)結碳納米管通過在完美的六邊形石墨晶格中引入一對Stone-Wales缺陷連接兩個不同半徑的碳納米管[32].目前，異質(zhì)結碳納米管有三種連接形式，分別是扶椅-扶椅，鋸齒-鋸齒和鋸齒-扶椅連接[24].本文專注于異質(zhì)結碳納米管的自旋極化效應，主要對鋸齒-鋸齒異質(zhì)結碳納米管如(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(10，0)-(5，0)、(7，0)-(6，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)、(10，0)-(7，0)和(10，0)-(9，0)進行研究.

1.2 理論計算

本文所有計算都使用了交換雜化密度泛函Heyd，Scuseria and Ernzerhof (HSE06)[33-34].因為使用HSE06泛函計算的帶隙與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，比其他泛函得到平均誤差小，因此HSE06泛函更適合電子局域系統(tǒng).此外，HCNTs的自旋密度被HSE06、局部自旋密度近似 (LSDA)和Perdew、Burke和Ernzerhof (PBE)的半局部梯度校正函數(shù)計算.結果表明，使用HSE06計算的最大密立根自旋密度值比使用LSDA和PBE計算的更合理，這與先前的報道一致[10].所有的計算都使用6-31G (d，p)基組[35]完成.此外，±1e或±2e的帶電結構的異質(zhì)結碳納米管也在相同水平下被計算.所有中性和帶電結構都經(jīng)過充分優(yōu)化，以確認它們是局域最小值.并且在所有計算中都沒有使用對稱限制.對于優(yōu)化的收斂閾值，最大力被設置為4.5×10-4Ha/Bohr，RMS力被設置為3×10-4Ha/Bohr，最大位移被設置為1.8×10-3Ha/Bohr，以及RMS位移被設置為1.2×10-3Ha/Bohr.對于SCF迭代，密度收斂到10-8.

2 結果與討論

2.1 自旋密度分析

鋸齒-鋸齒異質(zhì)結碳納米管根據(jù)兩端碳原子數(shù)目的不同有奇數(shù)和偶數(shù)電子之分.選擇奇數(shù)電子的結構，如(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(10，0)-(5，0)、(7，0)-(6，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)、(10，0)-(7，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結碳納米管.其中(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)是二重態(tài)，(10，0)-(5，0)異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)是四重態(tài).而(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)是六重態(tài).

基于優(yōu)化的電子結構對自旋密度進行分析，如圖1所示.對于(6，0)-(5，0)和(10，0)-(5，0)異質(zhì)結碳納米管，在半徑較大一端管口的自旋方向向上且自旋密度最大，然后沿著管軸逐漸減小，最后趨近于0.對于(8，0)-(5，0)、(9，0)-(6，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結碳納米管，半徑較大那端管口的自旋方向向上，另一端管口自旋方向向下，且兩端管口的自旋密度最大，從鋸齒邊到管中心自旋密度逐漸減小.因此基態(tài)的特征在于局域在這些異質(zhì)結碳納米管的兩邊緣處碳原子的自旋方向相反，它們通過自旋的反鐵磁耦合排列，類似于均質(zhì)的鋸齒邊碳納米管和石墨烯[10-11].而(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結碳納米管在連接處幾乎沒有自旋，它們的自旋密度也是在異質(zhì)結碳納米管兩端口處最大，但是兩端局部電子態(tài)的自旋方向相同.換句話說，(7，0)-(6，0)和(10，0)-(9，0)異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)是呈自旋鐵磁耦合，這與之前報道的均質(zhì)鋸齒邊碳納米管的基態(tài)耦合不同，但與均質(zhì)鋸齒邊碳納米管的高自旋態(tài)相似[8].然而，它們的二重態(tài)也是自旋反鐵磁耦合.自旋極化分析結果表明不同異質(zhì)結碳納米管的磁耦合不同，因此可以通過調(diào)節(jié)異質(zhì)結碳納米管兩端碳原子數(shù)目來調(diào)控自旋極化現(xiàn)象.

藍色區(qū)域表示自旋向上，紅色區(qū)域表示自旋向下

2.2 分子軌道分析

為了研究自旋極化的來源，分析了異質(zhì)結碳納米管的前線分子軌道(MOs).由于(6，0)和(9，0)碳納米管是典型的碳納米管，因此主要以(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管為例進行分析，如圖2所示.可以看出alpha電子的最高占據(jù)分子軌道-2(HOMO-2α)和HOMO-3α主要占據(jù)在(9，0)碳納米管的管口.Beta電子的HOMO-2(HOMO-2β)主要占據(jù)在(6，0)碳納米管的管口.而其他分子軌道都離域在(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管上.所以對于自旋向上的自旋密度主要是由HOMO-2α和HOMO-3α貢獻的，而自旋向下的自旋密度主要是由HOMO-2β貢獻的.因此(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管的自旋密度主要是由占據(jù)在納米管兩端的軌道貢獻的，這與鋸齒和手性碳納米管相類似[11].此外，也分析了(6，0)-(5，0)、(8，0)-(5，0)、(8，0)-(7，0)和(10，0)-(7，0)異質(zhì)結碳納米管的分子軌道.相似的，這些結構的自旋密度也主要由局域在異質(zhì)結碳納米管兩端管口的分子軌道貢獻.

2.3 電荷對自旋密度的影響

以(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管為例研究了電荷誘導的效應.圖3是(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管中性結構和±1和±2帶電荷結構的自旋密度分布曲線.與中性結構(0e)相比，-1e，+1e和+2e帶電結構的自旋密度在整個異質(zhì)結碳納米管上減小，且在連接處減小的最多.對于-1e結構，自旋密度在半徑較大一端減小的較多.而對于+1e和+2e帶電結構，自旋密度則在半徑較小一端減小的較多.-2e結構的自旋密度分布相對復雜，它在(6，0)和(9，0)端減小，但在七邊形缺陷處有輕微的增加.總之，增加或減小電荷對(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管反鐵磁耦合態(tài)的自旋密度影響較小.

黑線和紅線分別表示α-MOs和β-MOs，綠色和紅色表示占據(jù)MOs，橙色和藍色表示非占據(jù)MOs

黑線是中性結構的自旋密度分布曲線，紅色、粉色、黑色、藍色和綠色線分別代表-2e，-1e，0e，+1e和+2e帶電結構的自旋密度分布曲線

3 結論

本文基于第一性原理研究了鋸齒-鋸齒異質(zhì)結碳納米管的電子結構.計算結果表明異質(zhì)結碳納米管的基態(tài)可能是自旋反鐵磁耦合雙重態(tài)，也可能是自旋鐵磁耦合的高自旋多重態(tài).分子軌道分析顯示具有反鐵磁耦合基態(tài)的自旋密度主要由占據(jù)在異質(zhì)結碳納米管兩端的前線分子軌道貢獻.進一步，(9，0)-(6，0)異質(zhì)結碳納米管的帶電結構也被研究.結果表明，增加或減小電荷對反鐵磁耦合態(tài)的自旋密度幾乎沒有影響.另外，可以通過調(diào)節(jié)鋸齒-鋸齒異質(zhì)結碳納米管的直徑來實現(xiàn)自旋極化的調(diào)控，進而控制結構的磁性.因此，本工作為定向傳輸和自旋電子器件的設計提供了新思路.