唐婧，劉譯陽

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

隨著我國城市化的高速發(fā)展，人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境不利影響越發(fā)嚴(yán)重，大量氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)排入水體，藻類、原生生物等以其為食大量生長(zhǎng)繁殖，嚴(yán)重影響水生態(tài)安全和人居環(huán)境質(zhì)量[1-2]。研究表明，磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，當(dāng)磷保持一定含量之內(nèi)時(shí)，即使氮元素、碳元素、溫度等因素滿足富營(yíng)養(yǎng)化條件，也不會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化問題，因此為了避免水體富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生首當(dāng)其沖應(yīng)控制水體磷含量[3]。目前污水除磷技術(shù)主要包括生物法、吸附法、化學(xué)沉淀法等，其中吸附法具有操作流程簡(jiǎn)單、處理快速等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用[4]。吸附劑的理化性質(zhì)直接決定除磷效果，因此吸附劑的選擇至關(guān)重要，除此之外除磷成本也是需要考慮的重要因素。

1 鋼渣基本性質(zhì)

據(jù)工業(yè)固廢網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，2020年我國鋼渣產(chǎn)量約為1.60 億t 左右。我國鋼渣綜合利用率較低，鋼渣不僅占用空間存放，還會(huì)造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染，因此尋求鋼渣的資源化利用途徑對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。鋼鐵廠煉鋼時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物鋼渣[5]，其表面呈多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)含大量鈣、鎂、鋁、鐵等多種金屬氧化物，其中氧化鈣含量高達(dá)40%，同時(shí)具有比表面積大、密度大、吸附能力強(qiáng)、價(jià)格低廉等特點(diǎn)[6]。楊合[7]等利用鋼渣進(jìn)行吸附除磷，發(fā)現(xiàn)鋼渣吸附除磷效果好且不易產(chǎn)生二次沉淀。趙桂瑜[8]等將鋼渣置于含磷污水中在不同條件下試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鋼渣具有較強(qiáng)的吸附除磷效果，吸附率基本達(dá)到 95%以上，除磷效果與吸附劑顆粒大小呈相關(guān)性，顆粒越小除磷效果越佳，但粒徑過小易造成吸附劑流失，吸附過程產(chǎn)生鈣鹽沉淀易造成濾料堵塞[9]。鋼渣特殊的多孔結(jié)構(gòu)以及其富含多種金屬氧化物質(zhì)，使其對(duì)磷具有一定程度的吸附能力[10]。

2 鋼渣除磷機(jī)制

鋼渣的特殊結(jié)構(gòu)（比表面積、孔隙率）使其具有一定的物理吸附能力，同時(shí)，鋼渣含有豐富的金屬元素可與磷酸根發(fā)生反應(yīng)[11-12]。酸性條件下浸出的Ca2+、Mg2+等會(huì)與PO43-發(fā)生配位反應(yīng)形成沉淀，同時(shí)酸性下產(chǎn)生的鐵系氧化物也會(huì)對(duì)PO43-有一定吸附性能。堿性條件下，氧化鈣、氧化鎂等會(huì)與PO43-形成沉淀去除[13-14]。一項(xiàng)調(diào)查研究表明，吸附飽和后磷酸鹽會(huì)聚集在覆蓋一層鐵氧化物的鈣鹽顆粒上，而非落在裸露的鈣氧化物上。因此推測(cè)鋼渣中鐵鋁等金屬氧化物先對(duì)磷酸鹽進(jìn)行吸附而后在一定條件下產(chǎn)生鈣鹽沉淀[15]。相較于物理吸附鋼渣的化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，主要除磷機(jī)理歸因于鋼渣高鈣含量，鋼渣中鈣溶出與磷酸根發(fā)生反應(yīng)形成鈣磷沉淀，鈣磷沉淀的主要成分是羥基磷灰石，具有較低的溶解性，不會(huì)對(duì)水質(zhì)造成二次污染。然而，僅有鋼渣表面的金屬氧化物與含磷污水接觸反應(yīng)，導(dǎo)致直接采用鋼渣為吸附劑時(shí)除磷效果不佳。因此，專家學(xué)者圍繞改變鋼渣比表面積、孔隙數(shù)、電荷數(shù)、化學(xué)成分等方面開展鋼渣改性研究[16]。

3 堿改性鋼渣

將鋼渣進(jìn)行堿改性目的是由于相較于金屬氧化物，金屬氫氧化物更容易與磷酸根發(fā)生配位交換，堿浸后鋼渣中金屬氧化物轉(zhuǎn)化為更易于配位交換的金屬氫氧化物或水合氧化物，更有利于鋼渣吸附除磷[17]。于建[14]等選用3 mol·L-1NaoH 浸泡鋼渣24 h并在800 ℃高溫下煅燒1 h 進(jìn)行改性，改性后磷酸鹽吸附量為13.39 mg·g-1，較改性前提升60.75%。余建[16]等采3 mol·L-1NaoH浸泡鋼渣2 h對(duì)其進(jìn)行改性，經(jīng)掃描電鏡檢測(cè)改性后鋼渣表面較之前粗糙，比表面積、孔容增大，物理吸附能力提升，磷酸鹽去除率高達(dá)85%，較未改性鋼渣對(duì)磷酸鹽去除率明顯提升。鄭懷禮[18]等采用浸漬法用NaoH 改性鋼渣，再于700 ℃ 高溫下煅燒制備吸附材料，選取初始磷質(zhì)量濃度10 mg·L-1的配置含磷水，吸附劑投加量10 g·L-1，保持中性條件下，改性后鋼渣吸附后總磷質(zhì)量濃度為0.687 mg·L-1，去除率達(dá)93%，較改性前除磷性能明顯提升。同時(shí)選用堿改性鋼渣需選用適宜的堿濃度，若堿濃度過高會(huì)導(dǎo)致穿孔能力過強(qiáng)從而降低比表面積，導(dǎo)致吸附磷能力下降。

4 酸改性鋼渣

氧化鈣等氧化物發(fā)生水化作用導(dǎo)致鋼渣在水中的浸出液pH 值達(dá)到9.5 以上，呈堿性[19]，含有大量OH-離子，鋼渣表面負(fù)電荷增加，使磷酸根離子與氫氧根離子發(fā)生靜電排斥作用。于此同時(shí)OH-會(huì)與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)金屬離子，不利于磷酸跟吸附到鋼渣表面，用酸浸泡鋼渣對(duì)其改性，降低OH-濃度，吸附劑表面羥基質(zhì)子化，提高靜電引力有利于吸附進(jìn)行[20]。吳景卿[13]等將鋼渣用硫酸浸泡改性，后用蒸餾水洗滌調(diào)節(jié)pH 為中性，用改性后鋼渣對(duì)含磷質(zhì)量濃度2～12 mg·L-1的模擬水樣除磷，在最佳處理?xiàng)l件下去除率可達(dá) 98%，進(jìn)行15 次重復(fù)吸附后去除率仍可達(dá)到80%。但余建[16]等將鋼渣浸泡于2 mol·L-1鹽酸2 h 后洗滌中性，測(cè)定鹽酸改性鋼渣對(duì)磷去除效果，改性后鋼渣去除率僅為56.3%，較未改性鋼渣去除率有所降低。酸改性效果不佳可能由于酸性條件下金屬氧化物溶出金屬陽離子，不利于磷酸鹽吸附沉淀[21]。目前對(duì)于酸改性鋼渣仍有較大爭(zhēng)議，造成此結(jié)果差異的原因可能為所選鋼渣本身理化性質(zhì)差異較大有關(guān)。

5 熱改性鋼渣

熱改性從改變鋼渣表面結(jié)構(gòu)、改變所含礦物成分角度出發(fā)，完成對(duì)鋼渣的改性。經(jīng)高溫?zé)峄罨?，鋼渣表面平滑微孔分布均勻通透，增加物理吸附能力，同時(shí)鋼渣處于高溫條件下其中的氧化鐵與硅酸鈣等成分可發(fā)生固相反應(yīng)生成鈣鐵橄欖石和四氧化三錳等物質(zhì)。一定的高溫煅燒可使鋼渣內(nèi)雜質(zhì)水分脫去而不破壞其結(jié)構(gòu)，并改變部分成分從而提升除磷效果[21-22]。李延波[22]等對(duì)鋼渣進(jìn)行熱改性，顯著提高了鋼渣對(duì)磷酸鹽的去除率，處理10 mg·L-1的含磷廢水，吸附2 h 能夠?qū)⒘踪|(zhì)量濃度降至0.1 mg·L-1，且適宜的pH 范圍更廣，除磷效率均可達(dá)到 99%。改性后鋼渣表面礦物被激發(fā)活化，釋放出大量鈣離子，氫氧化鈣和水化硅酸鈣增多，有利于磷酸鹽富集沉淀其表層。改性前鋼渣主要通過離子交換除磷，經(jīng)熱改性礦物成分的改變使化學(xué)沉淀占主導(dǎo)地位。

6 多孔材料改性鋼渣

據(jù)調(diào)查研究可知，鋼渣除磷主要機(jī)理歸因于鋼渣所含大量的鈣離子、鎂離子等與磷酸根在適宜酸堿條件下接觸反應(yīng)生成鈣鹽、鎂鹽沉淀，但由于鋼渣結(jié)構(gòu)緊密使得其不能充分與污水接觸釋，鋼渣僅表面釋放的鈣離子、鎂離子參與反應(yīng)，其內(nèi)部離子釋放并不足夠，若能與多孔材料結(jié)合可以改善鋼渣與污水接觸不充分這一弊端，并提供足夠微孔，可使污水更容易滲透到吸附材料內(nèi)部，此外微孔增加可以通過孔隙填充和靜電吸引來吸附污染物，更有利于物理吸附進(jìn)行。WU[23]等采用鋼渣粉與多孔膨脹硅酸鹽粉相結(jié)合，并添加生物芒草，進(jìn)一步增加其滲透性和孔隙率，以水泥砂漿為黏合劑，采用燒結(jié)法高溫處理，在含磷量168 mg·L-1水溶液中吸附劑吸附容量為4.2 mg·g-1，據(jù)掃描電鏡圖片可知，復(fù)合吸附劑內(nèi)部存在大量微孔，這些微孔主要由輕質(zhì)膨脹二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)和鋼渣、芒草與水泥漿體之間的弱黏結(jié)所形成，大量微孔作為污水進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的通道，使吸附劑擁有強(qiáng)吸水性，有利于吸附劑與磷酸鹽接觸通過物理化學(xué)吸附將其去除。

7 結(jié)束語

綜上所述，鋼渣經(jīng)熱改性、酸改性、堿改性、與多孔材料相結(jié)合改性后，比表面積增大，孔隙度增多，部分化學(xué)成分發(fā)生改變，優(yōu)化了鋼渣的理化性質(zhì)，提升了鋼渣的除磷性能，可以用于控制河流湖泊中磷酸鹽濃度，防止水體富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生，同時(shí)改性后鋼渣具有再生性能，可以循環(huán)利用，節(jié)約成本。鋼渣作為工業(yè)廢棄物成本低廉，以鋼渣作為吸附劑吸附除磷實(shí)現(xiàn)了以廢治污，符合我國可持續(xù)發(fā)展理念和需求。未來仍需大力研發(fā)低成本可持續(xù)的吸附劑，并解決目前未攻克的難題。