李 璐，張賢明，盛興躍，劉 攀，全弘彬，李 凱

(1.重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400060；2. 重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 401336;3. 招商局重慶交通科研設(shè)計(jì)院有限公司，重慶 400067)

環(huán)氧樹(shù)脂作為應(yīng)用最廣的高分子材料之一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在風(fēng)電行業(yè)、電子電氣、建筑行業(yè)、道路交通、化工防腐、石油化工、航空航天、船舶運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用，其市場(chǎng)需求量也呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)。但環(huán)氧樹(shù)脂也存在一定的缺陷而限制了它的應(yīng)用，如韌性差、脆性大、耐沖擊強(qiáng)度低、容易開(kāi)裂、耐候性不佳。因此，改善環(huán)氧樹(shù)脂性脆，提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，對(duì)于解決目前環(huán)氧樹(shù)脂所存在的問(wèn)題，使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)重要領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用意義重大[1～6]。

為改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，國(guó)內(nèi)外研究了較多的增韌手段。Payam 等[7]將端羥基聚丁二烯(MHTPB)用乙烯基(DVB)交聯(lián)改性，然后用于增韌環(huán)氧樹(shù)脂，結(jié)果表明，當(dāng)DVB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為MHTPB 的20%時(shí)，改性效果最好，材料獲得了優(yōu)良的沖擊性能及力學(xué)性能；Li 等[8]研究了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醚酮/環(huán)氧體系(PEK-C)，采用氰酸酯樹(shù)脂固化該體系，結(jié)果表明，復(fù)合材料的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度均得到不同程度的提升；蔣玉梅等[9]研究了端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)/納米SiO2(n-SiO2)雙增韌劑改性環(huán)氧樹(shù)脂，得出當(dāng)CTBN 與n-SiO2質(zhì)量比為2:1，雙增韌劑與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為1:8，180 ℃固化2.5 h 時(shí)的增韌效果最好，材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)18.24 kJ/m2。上述環(huán)氧樹(shù)脂增韌方法雖然有一定效果，但往往以犧牲其他力學(xué)性能為代價(jià)。

碳納米管由于其較高的長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的力學(xué)性能等，使其在環(huán)氧樹(shù)脂增韌增強(qiáng)方面發(fā)揮著重要的作用，但由于碳納米管表面呈化學(xué)惰性，難以在聚合物基體中分散，限制了其在環(huán)氧樹(shù)脂增韌中的應(yīng)用。采用超支化聚合物對(duì)碳納米管等無(wú)機(jī)填料表面修飾，利用其大量的活性端基使得碳納米管表面活化，是提高其與基體材料界面結(jié)合性的高效方法，同時(shí)，由于超支化聚合物分子鏈高度支化，帶有大量的分子支鏈和活性端基，將其應(yīng)用到環(huán)氧樹(shù)脂中，利用其特殊的分子結(jié)構(gòu)在環(huán)氧樹(shù)脂“交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”中形成的“柔性鏈段”，也是環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的重要途徑[10～15]。

因此本文從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，采用不同支化度的端氨基超支化聚酰胺對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾，運(yùn)用多種微觀表征方法詳細(xì)分析了接枝修飾前后體系分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，證明了接枝修飾的成功實(shí)施；并制備了超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，探討了不同支化度的超支化聚酰胺的引入，對(duì)碳納米管在環(huán)氧基體中的分散性，復(fù)合材料的力學(xué)性能、微觀形貌等的影響規(guī)律，得到了一種環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的高效方法，對(duì)于改善環(huán)氧樹(shù)脂目前存在的韌性差、脆性大等缺陷，促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

羧基化多壁碳納米管（MWCNTs）：購(gòu)于北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；不同支化度的端羥基超 支 化 聚 酰 胺（Hyper N101，Hyper N102，Hyper N103）：購(gòu)于武漢超支化樹(shù)脂科技有限公司；二縮水甘油醚雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA）：KE-133L，環(huán)氧當(dāng)量182 g/mol，購(gòu)于成都KEMMET 技術(shù)有限公司，使用前80 ℃真空干燥8 h；固化劑二乙基甲苯二胺（DETDA）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：購(gòu)于北京國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

其中，MWCNTs 的物性參數(shù)如Tab.1 所示；Hyper N101，Hyper N102 和Hyper N103 的物性參數(shù)見(jiàn)Tab.2，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示。

Fig.1 Structure of hyperbranched polyamide

Tab.1 Specifications of the experimental MWCNTs

Tab.2 Performance index of Hyper N10

1.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管的制備

首先對(duì)羧基化碳納米管進(jìn)行酰氯化。取800 mg 碳納米管加入三口燒瓶中，再緩慢加入80 mL 氯化亞砜，并滴加5 mL DMF，在70 ℃攪拌24 h，再減壓除去多余的溶劑。然后將所制得的碳納米管加入DMF 中，在60 ℃超聲分散30 min，倒入三口燒瓶中，并將0.5 mL 吡啶、100 mL DMF、8 g 超支化聚酰胺Hyper N10 的混合溶液加入到三口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h，反應(yīng)完成后對(duì)碳納米管抽濾洗滌至中性，真空干燥12 h，研磨得到最終的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管MWCNTs-N10，以第1 代超支化聚酰胺修飾碳納米管為例(MWCNTs-N101)，反應(yīng)原理如Fig.2 所示。

Fig.2 Synthetic route of amino terminated hyperbranched polyamide with different degrees of branching

1.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

為了制備端氨基超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，首先將雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA和填料（MWCNTs 或超支化聚酰胺接枝修飾MWCNTs）按100:0.3 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在60 ℃對(duì)其進(jìn)行超聲分散1 h，以保證碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂基體中充分分散，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的固化劑DETDA，混合后加熱至120 ℃固化約2 h，冷卻至室溫，得到最終環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料固化物，分別命 名 為EP，EP/MWCNTs，EP/MWCNTs-N101，EP/MWCNTs-N102 和EP/MWCNTs-N103。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國(guó)Nicolet is50 FT-IR 對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析，樣品制備采用KBr 壓片法，測(cè)試范圍400～4000 cm-1、分辨率為4 cm-1。

1.4.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析：為分析多壁碳納米管以及不同支化度的端氨基超支化聚酰胺修飾碳納米管的微觀形貌，采用透射電子顯微鏡（TEM, Tecnai G2 F20, FEI, USA）對(duì)其進(jìn)行觀察。

1.4.3 熱失重分析（TGA）：在50 mL/min 流量的N2保護(hù)下，在30 ℃平衡后，分別將MWCNTs 和MWCNTs-N101～N103 以20 ℃/min 的升溫速度升溫至800 ℃，采用GENERAL V4.1C DUPONT 2100 熱失重儀觀察數(shù)值變化。

1.4.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）：在單懸臂模式下，采用DMA Q800 分析儀（美國(guó)TA 公司）對(duì)復(fù)合材料試件進(jìn)行DMA 分析，其中試件尺寸為長(zhǎng)36 mm、寬13 mm、厚度3 mm，溫度掃描區(qū)間為-20 ～120 ℃。

1.4.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用JSM-5900 LV 環(huán)境掃描電子顯微鏡（日本JEOL）對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂及各組改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料樣品斷面進(jìn)行微觀形貌觀察。試驗(yàn)在20 kV 的加速電壓下進(jìn)行，斷裂面樣品測(cè)試前進(jìn)行清洗和鍍金。

1.4.6 力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)ISO-527-5 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron 4302）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及各組改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試；根據(jù)ISO-179 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試夏比沖擊強(qiáng)度（稱(chēng)為夏比V 型缺口試驗(yàn)）；根據(jù)ASTM D-2583 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行巴氏硬度測(cè)試。所有力學(xué)性能數(shù)據(jù)均為讀取5 個(gè)讀數(shù)之后所取的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酰胺修飾碳納米管的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 超支化聚酰胺修飾碳納米管的FT-IR 分析：3種不同代數(shù)（支化度）的超支化聚酰胺，Hyper N101，Hyper N102 和Hyper N103 的紅外光譜如Fig.3 所示。

Fig.3 Infrared spectra of hyperbranched polyamides with different branching degrees

從Fig.3 可以看出，由于分子結(jié)構(gòu)相似，不同超支化聚酰胺的紅外光譜圖的吸收峰曲線非常接近。其中，3547 cm-1代表超支化聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中N—H 的伸縮振動(dòng)，2922 cm-1和2886 cm-1分別代表分子結(jié)構(gòu)中—CH3和—CH2的非對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，而1654 cm-1和1558 cm-1分別為酰胺基分子中N—H鍵的Ⅰ帶和Ⅱ帶彎曲振動(dòng)峰[16,17]。

Fig.4 為多壁碳納米管在3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾前后的紅外光譜圖。從Fig.4 可以看出，相對(duì)于接枝前，多壁碳納米管在3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾下，均新增了3421 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰，分別代表N—H 鍵的伸縮振動(dòng)和N—H 鍵的彎曲振動(dòng)，結(jié)合Fig.3，2 處波數(shù)處新增的吸收峰均為超支化聚酰胺分子結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。由此可以推斷，3 種不同支化度的超支化聚酰胺成功接枝到了多壁碳納米管表面[16,17]。

Fig.4 Infrared spectra of MWCNTs and various hyperbranched polyamide grafted MWCNTs samples

2.1.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管的TGA 分析：Fig.5 為多壁碳納米管MWCNTs 以及3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管MWCNTs-N101～N103 的熱失重曲線圖。從圖中可以很清晰地觀察到，未經(jīng)修飾的碳納米管MWCNTs 的熱失重曲線較為平穩(wěn)，在30～800 ℃的區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量殘留率約為99.77%，可以說(shuō)幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失。而圖中b，c和d 樣品分別代表MWCNTs-N101，MWCNTs-N102和MWCNTs-N103，在升溫過(guò)程中均出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失拐點(diǎn)，拐點(diǎn)溫度如Tab.3 所示，熱分解速率明顯增加。由于不同支化度的超支化聚酰胺修飾碳納米管在制備過(guò)程中，采用溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了反復(fù)的洗滌，盡可能地除去了碳納米管表面未反應(yīng)的超支化聚酰胺，因此可以推斷，熱失重曲線的拐點(diǎn)是由于超支化聚酰胺在該溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生快速分解所致，證明了不同支化度的超支化聚酰胺確實(shí)成功接枝到了多壁碳納米管表面，與前面的FT-IR 表征分析結(jié)果相一致。

Tab.3 Inflection point temperature of thermogravimetric curves of different samples

Fig.5 TGA curves of (a) MWCNTs, (b) MWCNTs- N101, (c)MWCNTs-N102 and (d) MWCNTs-N103

此外，根據(jù)式(1)對(duì)不同支化度的超支化聚酰胺接枝碳納米管的接枝率進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如Tab.4 所示

Tab.4 Grafting percentages of hyperbranched polyamide modified carbon nanotubes

式中：Fwt——超支化聚酰胺在碳納米管的接枝量；ΔMN——升溫至600 ℃時(shí)，超支化聚酰胺修飾碳納米管的失重百分?jǐn)?shù)；ΔMCOOH——升溫至600 ℃時(shí)，羧基化碳納米管的失重百分?jǐn)?shù)。

從Tab.4 可以看出，MWCNTs-N101，MWCNTs-N102 和MWCNTs-N103 的接枝率分別為5.24%，6.00%和8.04%，隨著超支化聚酰胺支化度的增加，接枝到碳納米管表面的接枝量越多，這是由于超支化聚酰胺的支化度越高，其所含有的端氨基也就越多，更容易與碳納米管表面發(fā)生接枝反應(yīng)。

2.1.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管的TEM 分析：Fig.6 為多壁碳納米管以及不同支化度的超支化聚

Fig.6 TEM images of (a) MWCNTs, (b) MWCNTs-N101, (c) MWCNTs-N102 and (d) MWCNTs-N103

酰胺接枝修飾碳納米管的透射電鏡TEM 圖，從Fig.6(a)可以看出，未經(jīng)超支化聚合物修飾的多壁碳納米管MWCNTs 管徑較均一，外壁較為光滑，碳納米管表面的少許黑點(diǎn)為所含雜質(zhì)，F(xiàn)ig.6 (b～d)分別為MWCNTs-N101，MWCNTs-N102 和MWCNTs-N103 的TEM 圖，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾后的碳納米管出現(xiàn)了較大的差異，管徑變得不再均一，外壁變得粗糙，管徑均明顯變粗。此外，可以明顯觀察到3 種改性碳納米管的表面覆蓋了一層均勻的聚合物包裹層，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，其管徑越大，聚合物包裹層越厚，充分證明了3 種不同支化度的超支化聚酰胺成功接枝到了多壁碳納米管的表面，且超支化聚酰胺在碳納米管表面均形成了聚合物包裹層。

2.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2.1 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：通過(guò)物理混合法，將不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管及多壁碳納米管添加到環(huán)氧樹(shù)脂（EP）中，其中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，制備出MWCNTs/EP 復(fù)合材料，通過(guò)DMA 測(cè)試其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并與EP 同步對(duì)比分析。

Fig.7 為純環(huán)氧樹(shù)脂以及不同碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量對(duì)溫度的DMA 圖譜。從圖中可以看出，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，多壁碳納米管MWCNTs 的加入明顯提高了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，且向橫坐標(biāo)溫度較高的方向移動(dòng)，這是由于碳納米管作為新型納米無(wú)機(jī)材料，具有較高的長(zhǎng)徑比，賦予了自身較高的強(qiáng)度和剛度，在加入環(huán)氧樹(shù)脂后，明顯提升了復(fù)合材料體系的強(qiáng)度和剛度；另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在固化過(guò)程中，其表面活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂形成了化學(xué)連接，抑制了基體鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，因此儲(chǔ)能模量大幅提升。此外，從圖中可以進(jìn)一步觀察到，多壁碳納米管在經(jīng)過(guò)超支化聚酰胺接枝修飾以后，相對(duì)未修飾的碳納米管，儲(chǔ)能模量反而呈逐漸降低的趨勢(shì)，且隨著超支化聚酰胺支化度的增加，儲(chǔ)能模量降低越明顯。這是由于超支化聚酰胺在接枝修飾碳納米管，與環(huán)氧樹(shù)脂形成復(fù)合材料后，其自身含有的大量的分子支鏈在整個(gè)復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中起到“柔性鏈段”的作用，增加了體系分子鏈段的活動(dòng)能力，且隨著超支化聚酰胺支化度越高，其“柔性鏈段”含量也越高，分子鏈段活動(dòng)能力越強(qiáng)，因此儲(chǔ)能模量越低。由此可以看出，超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，不僅可以利用碳納米管對(duì)基體進(jìn)行增強(qiáng)，還能借超支化聚酰胺在體系中形成“柔性鏈段”，使得環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有更優(yōu)異的柔韌性。

Fig.7 Storage modulus curves of neat EP and various EP/MWCNTs composites

Fig.8 為純環(huán)氧樹(shù)脂以及不同碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)損耗對(duì)溫度的DMA 圖譜，其中力學(xué)損耗峰（tanδ）代表了復(fù)合材料體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。從圖中可以看出，所有環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料均形成了只有1 個(gè)Tg的均一體系。環(huán)氧樹(shù)脂在加入多壁碳納米管后，相對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂，Tg明顯升高，且損耗峰高度也明顯增加，這是因?yàn)樘技{米管無(wú)機(jī)納米粒子增加了整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂體系的強(qiáng)度和剛度，且作為物理交聯(lián)點(diǎn)，增加了體系的交聯(lián)密度，自由體積減少，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增加，因此提高了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；從圖中可以進(jìn)一步看出，多壁碳納米管在經(jīng)過(guò)超支化聚酰胺接枝修飾以后，Tg向低溫方向移動(dòng)，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，其Tg降低越明顯，這是由于超支化聚酰胺大量的分子支鏈在整個(gè)體系中作為“柔性鏈段”增加了復(fù)合材料的柔韌性。

Fig.8 Mechanical loss curves of neat EP and various EP/MWCNTs composites

2.2.2 力學(xué)性能分析：Tab.5 為純環(huán)氧樹(shù)脂以及不同碳納米管改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，所測(cè)得的數(shù)據(jù)為多次測(cè)試的平均值，誤差限均在3%以內(nèi)。從表中可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為27.7 MPa 和17.6%、沖擊強(qiáng)度為4.96 kJ，相對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂，多壁碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料EP/MWCNTs 的拉伸強(qiáng)度提高了40%，斷裂伸長(zhǎng)率降低了33%，沖擊強(qiáng)度提高了115.7%，巴氏模量也略有提高，說(shuō)明多壁碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料體系中，起到了明顯的增強(qiáng)增韌作用，但斷裂伸長(zhǎng)率降低說(shuō)明復(fù)合材料體系的柔性降低。而多壁碳納米管經(jīng)過(guò)超支化聚酰胺接枝修飾以后，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料體系的拉伸強(qiáng)度變化不大，而斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加，證明碳納米管表面修飾超支化聚酰胺后，明顯增加了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料體系的柔性，沖擊強(qiáng)度也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度提高越明顯，說(shuō)明超支化聚酰胺的大量分子支鏈在整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料體系中起到“柔性鏈段”的作用，在碳納米管增韌環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，對(duì)體系實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的增柔增韌。

Tab.5 Mechanical properties of epoxy/MWCNTs composites

2.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料微觀形貌分析

利用SEM 對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂、多壁碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、不同支化度超支化聚酰胺修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊斷裂面進(jìn)行了觀察，其中各體系的碳納米管添加量均為環(huán)氧樹(shù)脂基體質(zhì)量的0.3%，結(jié)果如Fig.9 所示。

Fig.9 SEM micrographs of fracture surface of different epoxy samples

Fig.9(a)和Fig.9 (b)為純環(huán)氧樹(shù)脂的掃描電鏡圖，可以看出其斷面非常光滑，呈明顯的脆性斷裂特征；而環(huán)氧樹(shù)脂在加入碳納米管以后，如Fig.9(c)和Fig.9 (d)，斷面形貌變得粗糙，并出現(xiàn)了碳納米管的拔出物，且拔出物的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，表明碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合較弱；從整個(gè)斷面形貌來(lái)看，碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂體系中的分散性不太好，形成了較多碳納米管團(tuán)聚體；而與之相比，超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷面明顯出現(xiàn)了大量的韌窩，如Fig.9(e～j)所示，呈明顯的韌性斷裂特征，且隨著超支化聚酰胺支化度的增加，其斷面越粗糙，韌性斷裂特征越明顯；另一方面，隨著超支化聚酰胺支化度的增加，也可以觀察到碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料體系中的分散性明顯增加，特別是在EP/MWCNTs-N103 體系中，如Fig.9(i)和Fig.9 (j)所示，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面均勻地分布著碳納米管的拔出物，并沒(méi)有觀察到明顯的團(tuán)聚體現(xiàn)象，基本達(dá)到了納米級(jí)的分散，證明超支化聚酰胺的接枝修飾，明顯改善了碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中的分散性，并且超支化聚酰胺的支化度越高，其作用效果越明顯。

從增韌機(jī)制來(lái)看，如Fig.9(e～j)所示，屬于碳納米管拔出增韌機(jī)理，且碳納米管經(jīng)過(guò)超支化聚酰胺接枝修飾后，比前者具有更好的分散性，從圖中還可以進(jìn)一步觀察到，碳納米管的拔出物基本都是短凸棱拔出，根據(jù)拔出機(jī)制，表明超支化聚酰胺修飾碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂形成了非常牢固的連接，對(duì)后者具有優(yōu)異的增韌效果。

3 結(jié)論

本文制備了不同支化度端氨基超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管，并將接枝修飾的碳納米管加入環(huán)氧樹(shù)脂中得到環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，將超支化聚酰胺接枝到碳納米管，明顯增加了碳納米管的管徑，隨著支化度越高，管徑增加越多，且顯著提高了超支化聚酰胺在碳納米管上的接枝率；碳納米管經(jīng)過(guò)超支化聚酰胺接枝后，所制備的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)損耗峰高度均比未經(jīng)修飾的碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料有所降低，沖擊韌性明顯提高。超支化聚酰胺的引入，不僅能夠改善碳納米管在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，使兩者之間的連接更加牢固，并且對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的增韌效果。項(xiàng)目的研究對(duì)解決環(huán)氧樹(shù)脂基材料韌性差、脆性大的缺陷，拓展其進(jìn)一步應(yīng)用提供了一種新的思路。