趙 烽，李 夢(mèng)，趙 欣

（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院航空工程學(xué)院，四川廣漢 618301）

作為一種綠色環(huán)保材料，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯樹(shù)脂（AESO）被廣泛地應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）、涂料及復(fù)合材料制備等領(lǐng)域，但AESO 基復(fù)合材料在其固化過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂、氣泡、分層或分相等缺陷，限制了這類材料的大規(guī)模推廣[1]。近年的研究表明，使用含浸壓力工藝對(duì)纖維增強(qiáng)的AESO 基復(fù)合材料進(jìn)行固化，可使纖維與基體材料緊密結(jié)合，改善相關(guān)材料的物理性能與力學(xué)性能，進(jìn)而有效提升材料的固化質(zhì)量[2,3]。但是，關(guān)于纖維增強(qiáng)環(huán)氧大豆油樹(shù)脂基復(fù)合材料含浸壓力固化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

對(duì)于含異質(zhì)相的樹(shù)脂基復(fù)合材料，高龍飛等[4]提出了一種考慮彌散硬化增強(qiáng)體材料相互作用和自由邊界的復(fù)合模型，給出了一種無(wú)需考慮增強(qiáng)體材料所處位置的復(fù)合材料屬性計(jì)算方法并據(jù)此表征了固化后復(fù)合材料的平均應(yīng)力。Brassart 等[5]考慮了一般荷載條件，以增量變分原理在Mori 模型的基礎(chǔ)上提出了一種計(jì)算彈黏塑性復(fù)合材料均勻化響應(yīng)性能指標(biāo)的新方法。該方法引入耗散函數(shù)與局部應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，可以通過(guò)彈性試驗(yàn)應(yīng)變，以線性關(guān)系來(lái)定義復(fù)合材料性能。在此基礎(chǔ)上，元振毅等[6]給出了一般形式的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能計(jì)算方法。Yan[7]建立了給定壓力下碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)材的二維傳熱模型，求解了材料固化過(guò)程中樹(shù)脂的黏度與壓力，但據(jù)此仍不能獲取材料的固化速率、固化內(nèi)應(yīng)力等關(guān)鍵固化特征參數(shù)[8]。

基于樹(shù)脂基材料固化過(guò)程中的時(shí)變特性及黏彈性等物理化學(xué)特點(diǎn)，本文基于COMSOL 多物理場(chǎng)仿真軟件對(duì)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的傳熱方程、固化動(dòng)力學(xué)方程及黏彈性力學(xué)模型進(jìn)行了耦合計(jì)算，建立了含浸壓力條件下纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的三維熱固化過(guò)程模擬方法。采用上述方法對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)的AESO 樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行有限元建模、數(shù)值計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，討論了該固化過(guò)程模型的有效性，得到了含浸壓力工藝下玻璃纖維增強(qiáng)AESO 基復(fù)合材料的固化內(nèi)應(yīng)力，為改進(jìn)纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)材的含浸壓力固化工藝提供了參考。

1 理論模型

1.1 平均場(chǎng)均勻化理論

平均場(chǎng)均勻化（Mean filed homogenization）是用于分析不同類型復(fù)合材料的一類通用且較為精確的理論方法。基于Brassart 提出的細(xì)觀力學(xué)模型[9]，通過(guò)混合率公式可計(jì)算得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能

式中：Vf——纖維體積分?jǐn)?shù)；ρf和Cpf——分別為玻璃纖維的密度及定壓比熱容，ρr和Cpr——分別為AESO 的密度及定壓比熱容。

復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可由Springer-Tsai 模型進(jìn)行計(jì)算[10]

式中：λ11，λ22，λ33——分別為x，y，z 方向上的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2 傳熱模型

根據(jù)Yan 所提出的模型，考慮到含浸壓力固化的工藝特點(diǎn)、復(fù)合材料熱傳導(dǎo)的各向異性以及三維尺度的邊界熱對(duì)流，假設(shè)材料在加熱過(guò)程中未發(fā)生分解且材料未發(fā)生熱化學(xué)膨脹，根據(jù)能量守恒定律，可得到熱傳導(dǎo)控制方程

1.3 固化動(dòng)力學(xué)模型

使用Malek 法[11,12]給出材料的唯象模型，并根據(jù)Sesthk-Berggren（m, n）模型對(duì)固化動(dòng)力學(xué)方程求解

式中：A——反應(yīng)頻率因子；E——反應(yīng)活化能；n與m為反應(yīng)階數(shù)。

1.4 黏彈性力學(xué)模型

Zocher 等[13]提出了黏彈性的本構(gòu)模型，其應(yīng)力增量方程為

Fig.1 Viscoelastic mechanical model of AESO by Célia-Arménio

在廣義Maxwell 模型的基礎(chǔ)上，F(xiàn)rias 等[8]認(rèn)為環(huán)氧大豆油基材料可以表示為彈簧單元E1與一個(gè)含有彈簧單元E2和黏壺單元η的Maxwell 單元并聯(lián)而

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

玻璃纖維布：K值為12，常州天常玻纖復(fù)合材料有限公司；環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂（AESO）：環(huán)氧值為5.25%、酸值為7.66 mgKOH/g，湖北世騰化工科技有限公司；過(guò)氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯（TBPB）；成都艾科化學(xué)技術(shù)有限公司。AESO 樹(shù)脂與玻璃纖維布的性能見(jiàn)Tab.1。

Tab.1 Properties of AESO resin and glass fiber

2.2 制備過(guò)程

首先，在AESO 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的TBPB。充分?jǐn)嚢杌旌虾蟮谷胍訹0/90]預(yù)鋪設(shè)有10層玻璃纖維布的尺寸為100 mm×100 mm×5 mm 的模具中。然后，將裝有物料的模具在70 ℃，5 MPa 加壓環(huán)境中預(yù)壓5 min，再將其置于溫度為70 ℃，壓力為0 MPa 的真空干燥箱中脫泡處理20 min，最后取出模具并使其自然冷卻至室溫。

2.3 測(cè)試與表征

采用METTLER 1100LF 熱同步分析儀進(jìn)行復(fù)合材料樣品的熱重與差示掃描量熱聯(lián)合分析（TGDSC）。采用5 K/min，10 K/min 和20 K/min 3 組升溫速率，分析溫度范圍為20～210 ℃，N2流量為100 mL/min，參比坩堝為相同型號(hào)的潔凈空坩堝。

2.4 有限元求解方法

Fig.2 為含浸壓力固化工藝示意圖，建立了包括含浸壓力模具、玻璃纖維布/AESO 樹(shù)脂、加熱區(qū)域與施壓區(qū)域的有限元結(jié)構(gòu)模型?；贑OMSOLMultiphysic 平臺(tái)，根據(jù)材料固化過(guò)程中的熱傳導(dǎo)、固化交聯(lián)、固化變形等物理過(guò)程，依托理論模型構(gòu)建了固體傳熱、域常微分與微分代數(shù)方程及固體力學(xué)等相應(yīng)模塊。由于采用了含浸壓力固化方法，故而忽略了固化過(guò)程中樹(shù)脂流動(dòng)和填充過(guò)程對(duì)于纖維體積分?jǐn)?shù)及物理性質(zhì)的影響。

Fig.2 Schematic of glass fiber / AESO composite sample subjected to immersion compression in the mold

固化與及含浸壓力形變的數(shù)值模擬程序如Fig.3 所示。在固化過(guò)程中，升溫過(guò)程將會(huì)直接影響復(fù)合材料的固化度，而固化度的變化將改變材料的基礎(chǔ)性能及內(nèi)部熱源的熱通量并反之對(duì)升溫過(guò)程造成影響，溫度場(chǎng)與固化場(chǎng)高度耦合[15]。為保證計(jì)算的準(zhǔn)確性，聯(lián)立Yan 傳熱方程組與Malek 固化動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)2 種物理場(chǎng)進(jìn)行直接耦合。

Fig.3 Flow chart of the numerical simulation program

單個(gè)時(shí)間步內(nèi)的瞬態(tài)溫度-固化度的控制方程為

式中:Hr——反應(yīng)的總反應(yīng)熱；α——反應(yīng)的固化度。單個(gè)材料單元的內(nèi)熱能（Q）對(duì)溫度梯度的偏導(dǎo)數(shù)為

邊界熱通量對(duì)溫度梯度的偏導(dǎo)數(shù)為

計(jì)算完成后，在固體力學(xué)場(chǎng)中直接加載按時(shí)間歷程對(duì)不同網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)的溫度與固化度，基于Zocher的黏彈性本構(gòu)模型，計(jì)算結(jié)構(gòu)應(yīng)變與應(yīng)力。使用Equation View 定義復(fù)合材料的各向異性剛度矩陣，并依照時(shí)間步更新。使用Williams-Landau-Ferry 函數(shù)表征黏彈性的時(shí)間譜與溫度譜，以最終得到具有時(shí)變特征的溫度、固化度與固化速率及應(yīng)力應(yīng)變分布。

建立的有限元模型單元總數(shù)為4326 個(gè)，求解自由度數(shù)為138765，使用MUMPS 求解器，容差由物理場(chǎng)控制。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度與固化度

Fig.4 為材料在不同升溫速率下溫度計(jì)算值隨時(shí)間的變化曲線。可見(jiàn)在5 K/min，10 K/min 及20 K/min 的升溫速率下，分析圖線可知反應(yīng)過(guò)程符合Malek 法適用的自催化過(guò)程，加熱速率（β）越大，固化速度越快，且在同一溫度時(shí)，β越大，α越小。固化度的計(jì)算值符合工藝的要求并與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，但在恒溫保持后，實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)了一定的偏移。這是因?yàn)樵诤銣仉A段前，材料未開(kāi)始固化，溫度變化較為穩(wěn)定。隨著進(jìn)一步升溫，材料開(kāi)始吸熱固化相變并伴有吸熱蒸發(fā)，使得材料的質(zhì)量及性能出現(xiàn)了變化，并最終導(dǎo)致計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)差異。

Fig.4 Temperature variation curves of glass fiber / AESO composite at different heat rates of 5 K/min，10 K/min and 20 K/min

Fig.5 為在不同升溫速率下材料固化速率隨溫度的變化曲線。分析圖線可知預(yù)測(cè)結(jié)果符合自催化固化反應(yīng)過(guò)程，且與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。β越大，固化速度越快，且在同一溫度時(shí)，β越大，α越小。反應(yīng)前期固化速率較小，在390～450 K 時(shí)，固化達(dá)到峰值，隨后固化速率又不斷減小。引發(fā)劑TBPB 通常在65～100 ℃溫度區(qū)間開(kāi)始分解并產(chǎn)生過(guò)氧化基團(tuán)，活性基團(tuán)濃度不斷上升并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，使得固化速率開(kāi)始上升并達(dá)到峰值。反應(yīng)后期，分子交聯(lián)程度上升，活性基團(tuán)濃度下降，使得固化速率下降并最終停止。這驗(yàn)證了本工作所建模型對(duì)溫度場(chǎng)及固化場(chǎng)模擬的合理性。

Fig.5 Comparison of experimental and calculated degree of curing rate at different hate rates

3.2 固化內(nèi)應(yīng)力及應(yīng)變的預(yù)測(cè)

Fig.6 為Fig.2 所示截面處，加熱速率為20 K/min的玻璃纖維/AESO 基樹(shù)脂復(fù)合材料試樣在5 MPa壓力下的含浸壓力應(yīng)力變化云圖。在未開(kāi)始固化時(shí)，模具底部材料的應(yīng)力由于預(yù)設(shè)壓力的作用而集中，主要集中于模具棱角及中心處，數(shù)值在6 MPa 左右。固化開(kāi)始后，材料由不可壓力的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓧毫Φ哪z態(tài)及玻璃態(tài)，含浸壓力工藝使得材料在模具底部壓力并出現(xiàn)應(yīng)力集中區(qū)域。在固化結(jié)束后，峰值應(yīng)力達(dá)到了19.22 MPa，峰谷應(yīng)力僅有2.71 MPa。

Fig.6 Von Mises stress distribution of glass fiber / AESO matrix resin composite at the heating rate of 20 K/min respectively heated at (a)825 s, (b)855 s, (c)885 s, (d)915 s, (e)945 s and (f)975 s

Fig.7 為不同升溫速率下材料的固化內(nèi)應(yīng)力。隨著溫度的變化，材料的密度小幅上升，應(yīng)力略微減小，但變化并不明顯。當(dāng)固化開(kāi)始時(shí)，材料開(kāi)始相變，應(yīng)力同步上升。在達(dá)到第1 組Maxwell 單元的松弛時(shí)間后，材料屬性過(guò)渡到第2 組Maxwell 單元，力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了驟變，應(yīng)力因此產(chǎn)生了一定的階躍；當(dāng)固化完成后，材料的屬性趨于穩(wěn)定[16]。相較于升溫速率為20 K/min 的內(nèi)應(yīng)力，固化后5 K/min 的內(nèi)應(yīng)力減少了28.68%，且內(nèi)應(yīng)力的變化明顯更為緩和，Maxwell 單元的應(yīng)力變化處也更為平滑。因此在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)盡量以較低的升溫速率進(jìn)行固化。

Fig.7 Von Mises stress of glass fiber /AESO matrix resin at the heating rate of (a) 5 K/min, (b) 10 K/min and (c) 20 K/min

Fig.8 為加熱速率為20 K/min 下模具棱角處材料在固化過(guò)程中正應(yīng)力、纖維橫向切應(yīng)力與縱向切應(yīng)力?？梢钥闯?，在固化后各應(yīng)力快速上升，產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力。固化結(jié)束后，應(yīng)力集中處的峰值正應(yīng)力(σ)為15.54 MPa、橫向切應(yīng)力(τp)與縱向切應(yīng)力(τv)分別為5.52 MPa 與1.51 MPa，玻璃纖維有效地增強(qiáng)了材料的橫向剪切強(qiáng)度，對(duì)于縱向剪切強(qiáng)度影響較小。峰值切應(yīng)力僅為正應(yīng)力的35.52%，遠(yuǎn)小于塑性材料的許用應(yīng)力范圍。

Fig.8 Normal stress, shear stress parallel to fiber and shear stress vertical to fiber at the heating rate of 20 K / min

Fig.9 給出了在不同升溫速率下，α達(dá)到（0.95，1）區(qū)間范圍時(shí)材料厚度方向的固化收縮應(yīng)變?？梢钥闯?，此模型預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)平均場(chǎng)均勻化、熱傳導(dǎo)、固化動(dòng)力學(xué)及黏彈性力學(xué)理論，建立了含浸壓力工藝下玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧大豆油基復(fù)合材料熱固化多物理場(chǎng)耦合模型，并通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了模型的可靠性。

（2）研究了含浸壓力工藝下不同升溫速度對(duì)材料的固化速率以及各向內(nèi)應(yīng)力、應(yīng)變的變化。結(jié)果表明，升溫速率將顯著影響固化過(guò)程中材料的內(nèi)應(yīng)力及固化收縮應(yīng)變。升溫速率由20 K/min 下降至5 K/min，材料的內(nèi)應(yīng)力減小28.68%，厚度方向上的固化收縮應(yīng)變減少了48.25%。