董曉煒，楊繼平，楊志猛，晏 剛，夏梓航

(重慶賽寶工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，重慶 401332)

隨著油價不斷上漲，市場上油品摻假銷售的現(xiàn)象屢見不鮮。以汽油為例，一些不法分子通過非法手段以次充好，如將低標(biāo)號汽油和高標(biāo)號汽油混合作高標(biāo)號汽油銷售，甚至添加甲醇等含氧化合物等。這些摻假行為不僅有損消費者權(quán)益，更會對社會安全造成不利影響，因此加強(qiáng)對市售油品質(zhì)量的檢測監(jiān)督非常重要。

油品質(zhì)量檢測的方法有很多種，如測定油品的密度、超聲波傳導(dǎo)速率、電導(dǎo)率、元素組成、光譜等[1]。相比于傳統(tǒng)的油品鑒別方法，采用拉曼光譜技術(shù)可快速獲取油品的物質(zhì)組成信息，而且其具有非接觸、快速、穩(wěn)定等優(yōu)勢，尤其適合用于定性分析[2-3]。石油產(chǎn)品中烯烴、芳香烴類等化合物有明顯的拉曼光譜特征峰，因而拉曼光譜分析技術(shù)在石油產(chǎn)品分析領(lǐng)域不斷突破[4]。隨著小型化、高分辨率、抗干擾的便攜式拉曼光譜儀的發(fā)展，拉曼光譜在油品在線檢測領(lǐng)域的應(yīng)用前景良好。

拉曼光譜與相關(guān)化學(xué)計量方法相結(jié)合，在石油產(chǎn)品種類鑒別、油品分析、質(zhì)量檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用研究不斷增多[5]。例如：婁婷婷等[6]用632.8 nm波長拉曼光譜儀成功對包括燃料油和潤滑劑在內(nèi)的共6種石油產(chǎn)品進(jìn)行了分類鑒別；包麗麗等[7]利用其自主研發(fā)的785 nm波長便攜式拉曼光譜儀，對比了汽油、噴氣燃料、柴油、石腦油等油品的拉曼光譜特征峰位移和強(qiáng)度，實現(xiàn)對不同種類油品的鑒別；李晟等[8]采用主成分分析法(PCA)對不同牌號汽油的拉曼光譜進(jìn)行分析，實現(xiàn)了對不同牌號汽油的快速鑒別。此外，喻星辰等[9]提出一種以石墨化炭黑吸附、過濾的方法，成功抑制了石油產(chǎn)品拉曼光譜定性分析中的熒光干擾影響。

在上述基于拉曼光譜的油品鑒別研究中，通常采用PCA或偏最小二乘法(PLS)將油品組分簡化為互不相關(guān)的幾個主成分，拉曼光譜上得到的主成分往往是油品組分原始光譜的線性重組。然而，主成分載荷矩陣元素通常非零，很難對每個主成分分量做出合理解釋[10]。此外，其分類模型采用線性判別法(LDA)或采用構(gòu)造類間距閾值方法構(gòu)建，未考慮光譜中的非線性影響因素[11]，模型泛化能力不足?；诖耍狙芯坷?85 nm便攜式光譜儀探索一種針對輕質(zhì)燃油種類的快速鑒別方法：首先對原始拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)而結(jié)合稀疏主成分分析法(SPCA)對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理[12]，然后運(yùn)用支持向量機(jī)(SVM)建立基于SPCA的非線性關(guān)系分類模型，實現(xiàn)油品快速鑒別，期望為成品油管道混油界面判斷、油品摻假鑒別提供檢測方法和理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試 劑

石油醚、乙醇(體積分?jǐn)?shù)75%)，購自上海華天生物科技有限公司。

1.2 試驗過程

試驗輕質(zhì)燃料油樣本為取自重慶、山東、遼寧等不同產(chǎn)地0號車用柴油、3號噴氣燃料、92號汽油、95號汽油、98號汽油5種樣品各100個，共計500個。其中，將每種油品隨機(jī)抽取80個樣本，共400個樣本組成訓(xùn)練集，每種油品其余20個樣本，組成共100個樣本測試集。

以不同產(chǎn)地95號汽油和92號汽油樣本配制得到5種不同摻混比例的混合汽油樣品A,B,C,D,E樣本各50個。其中，混合汽油樣品A,B,C,D,E中95號汽油的體積分?jǐn)?shù)分別為97.5%,95%,90%,85%,70%。

使用北京華泰諾安有限公司生產(chǎn)的CRM100PS-1型便攜式激光光譜儀對上述試驗輕質(zhì)燃料油樣本進(jìn)行光譜采集。試驗條件：激光器波長為785 nm，光譜范圍為350～3 000 cm-1，激光器功率為200 mW，積分時間為2 s，累加次數(shù)為2次，取兩次測量平均值作為最終拉曼光譜。

1.3 拉曼光譜預(yù)處理

受激光器功率微弱變化等干擾因素影響，光譜采集過程中會產(chǎn)生噪聲；同時，輕質(zhì)燃油自身會受到熒光干擾，致使出現(xiàn)基線漂移、抬高的現(xiàn)象。研究表明，采用較長波長(如785 nm、1 064 nm)激光光源可以在一定程度上消除熒光對燃油拉曼光譜的干擾，但仍需要進(jìn)行熒光背景校正[9]。

因此，在進(jìn)行分析前，需對原始拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理：首先，采用歸一化算子，消除數(shù)據(jù)量綱的影響，增強(qiáng)特征峰之間的可比性；然后，采用平滑卷積(SG)算子[13]對光譜進(jìn)行平滑處理；最后，采用自適應(yīng)迭代懲罰最小二乘(airPLS)算子[14]，基于誤差的迭代加權(quán)策略，逐步消除擬合基線和原始信號之間的差異，實現(xiàn)對拉曼光譜基線的校正。

1.4 SPCA稀疏降維及效果評價

輕質(zhì)燃油的拉曼光譜范圍較廣、波數(shù)較多，通常采用降維的方法去除光譜中的冗余信息。目前，廣泛使用的降維方法有PCA，其核心思想是通過將多個成分變量降維成少數(shù)相互獨立的主成分；但其主成分仍是所有原始光譜的線性組合，實際意義模糊，難以對光譜特征峰進(jìn)行合理解釋[10]。Zou等[14]在PCA的基礎(chǔ)上對載荷矩陣進(jìn)行稀疏化，提出了一種稀疏主成分分析法(SPCA)，其主要思想是將載荷矩陣看作主成分對原始成分變量的回歸系數(shù)矩陣，進(jìn)而將PCA分析轉(zhuǎn)換為優(yōu)化回歸系數(shù)求解問題，如式(1)所示。其中：第一項為誤差平方項；第二項為嶺懲罰項；第三項為關(guān)于回歸系數(shù)的L1范數(shù)懲罰項。

(1)

且滿足ATA=Ik×k

式中：Xn×p為樣本矩陣，其中n為樣本數(shù)量，p為成分變量維度；Ap×k=[α1…αk]，Bp×k=[β1…βk]分別為對樣本矩陣降維、稀疏化后的兩個矩陣，1

若同時優(yōu)化Ap×k和Bp×k兩個變量會導(dǎo)致目標(biāo)函數(shù)不收斂，因而首先由PCA得到矩陣Ap×k的k個成分載荷初值，在固定Ap×k的基礎(chǔ)上求解Bp×k，將式(1)轉(zhuǎn)換為求解k個獨立的彈性網(wǎng)問題，如式(2)所示。

(2)

然后，將求得的Bp×k=[β1…βk]作為定值，即可將式(1)簡化為式(3)；根據(jù)普式矩陣旋轉(zhuǎn)定理[14]將式(3)對Ap×k的求解問題轉(zhuǎn)換為對矩陣XTXB進(jìn)行奇異值分解(SVD)問題，如式(4)所示；進(jìn)而，用由式(4)得到列正交矩陣U、奇異值矩陣D、行正交矩陣VT迭代更新Ap×k=UVT；之后，交替求解Ap×k和Bp×k，直至滿足終止條件。

(3)

XTAB=UDVT

(4)

評價成分變量降維效果的指標(biāo)有稀疏度、可解釋性方差比、輪廓系數(shù)[15]、方差比準(zhǔn)則[16]等。其中：稀疏度是指稀疏載荷矩陣中元素為零的個數(shù)(當(dāng)元素絕對值小于0.01時，即看作為0)；可解釋性方差比是指每個主成分的可解釋方差貢獻(xiàn)率；輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則均為基于原始數(shù)據(jù)和聚類結(jié)果評估聚類模型優(yōu)劣性的方法。輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則的計算值越大，表明聚類結(jié)果越好[17]。

1.5 SVM分類模型及性能評價

SVM作為一種小樣本的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，在光譜吸收峰混疊識別、光譜多組分分析等領(lǐng)域取得了較好的效果[18]。其模型參數(shù)主要有核函數(shù)為RBF、懲罰因子(c)和不敏感系數(shù)(g)，其中c和g的取值范圍均為0.25～64。構(gòu)建的SVM模型需通過網(wǎng)格搜索算法5折交叉驗證確定，即將訓(xùn)練集樣本隨機(jī)分為5組，其中1組用于模型預(yù)測，也稱交叉驗證集，其他4組用于模型訓(xùn)練。SVM分類模型的性能主要通過對其查準(zhǔn)率(precision)、查全率(recall)和F1度量3項指標(biāo)來評價，其越接近于1，表明分類模型性能越好。此外，為了進(jìn)一步考察模型的泛化能力，對測試集的5種輕質(zhì)燃油共100個樣本進(jìn)行預(yù)測，并且與傳統(tǒng)PLS-DA光譜分類模型進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜及其預(yù)處理

圖1為5種輕質(zhì)燃油的典型拉曼光譜，其中圖1(a)是預(yù)處理前5種輕質(zhì)燃油的拉曼光譜，圖1(b)為經(jīng)過預(yù)處理后5種輕質(zhì)燃油的拉曼光譜。由圖1可以看出，經(jīng)過預(yù)處理操作，可以去除原始光譜的熒光背景和背景噪聲，拉低基線，使光譜輪廓平滑，特征峰更明顯，顯著改善拉曼光譜的表征效果。

圖1 5種輕質(zhì)燃油的典型拉曼光譜 —0號車用柴油； —3號噴氣燃料； —92號汽油； —95號汽油； —98號汽油1～12—拉曼位移特征峰

由圖1(b)預(yù)處理后5種輕質(zhì)燃料的拉曼光譜，分析輕質(zhì)燃料拉曼光譜的典型特征峰，結(jié)果如表1所示。結(jié)合表1和圖1可知，3種汽油中較強(qiáng)的特征峰分別是在拉曼位移為525 cm-1附近的CH2CH3等基團(tuán)振動(特征峰1)、拉曼位移737 cm-1附近的季碳基團(tuán)對稱伸縮振動(特征峰2)、拉曼位移769 cm-1處C—C—C 對稱伸縮振動(特征峰7)以及拉曼位移1 003 cm-1處單環(huán)芳烴的強(qiáng)呼吸振動(特征峰5)。這4處特征峰是汽油區(qū)別于柴油、噴氣燃料的主要特征峰。

表1 輕質(zhì)燃油產(chǎn)品拉曼光譜與振動模式的對應(yīng)表[19-22]

由圖1(b)可知：汽油與柴油、噴氣燃料之間的特征峰區(qū)別較為明顯，汽油中含有較多直鏈飽和烴和少量不飽和烴，且飽和烴的拉曼特征峰清晰尖銳，受熒光干擾的影響較小；但不同牌號汽油間的特征峰差異較弱，主要體現(xiàn)在直鏈飽和烴含量的不同，對應(yīng)在拉曼位移737,769,1 003 cm-1附近的特征峰強(qiáng)度上存在微弱差異。

噴氣燃料與柴油的拉曼光譜具有相似的特征峰，二者在拉曼位移1 306 cm-1和1 451 cm-1處均有兩個較強(qiáng)的特征峰(特征峰8和10)；噴氣燃料中不飽和烴含量較高，在拉曼位移1 400～1 500 cm-1區(qū)域的拉曼散射強(qiáng)度較高，而柴油中含有大量的芳烴及其衍生物，在拉曼位移1 500～2 735 cm-1區(qū)域拉曼散射強(qiáng)度略高于噴氣燃料。

從上述分析不難看出，不同輕質(zhì)燃料油中某些特定成分化學(xué)特性不同，組分含量存在差異，使其在對應(yīng)的拉曼光譜特征峰強(qiáng)度上存在微弱差異，因而可以考慮通過化學(xué)計量學(xué)建模的方法進(jìn)行特征提取，并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法進(jìn)行物質(zhì)鑒別。

2.2 特征成分變量降維

將預(yù)處理之后的拉曼光譜，分別采用PCA和SPCA方法將特征成分變量維度降至6維，圖2為可解釋方差比最高的前3個主成分的得分圖。如圖2(a)所示，采用PCA降維方法大致能區(qū)分5種輕質(zhì)燃油，但同類樣本的分布較離散，并且0號車用柴油和3號噴氣燃料在主成分空間中有個別交錯現(xiàn)象；而由圖2(b)可知，SPCA降維方法的分類效果更優(yōu)，同類別樣本內(nèi)部數(shù)據(jù)點分布緊湊，不同類別樣本簇獲得明顯區(qū)分。

圖2 特征成分變量分別采用PCA和SPCA降維的效果●—0號車用柴油； ■—3號噴氣燃料； ▲—92號汽油； 號汽油； ◆—98號汽油

分別計算PCA和SPCA方法對拉曼光譜特征降維效果的量化指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，與采用PCA方法的效果相比，采用SPCA方法對特征變量降維，在獲得變量載荷矩陣高稀疏度的情況下，雖然可解釋性方差比略低，而在輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則兩項指標(biāo)上表現(xiàn)更優(yōu)。

表2 采用PCA和SPCA方法降維效果的量化指標(biāo)比較

圖3為分別采用PCA和SPCA方法對拉曼光譜特征變量降維后得到的前2個主成分的載荷因子(PC1、PC2)在各拉曼位移處的分布情況。載荷因子絕對值越大，則對主成分的貢獻(xiàn)越大。由圖3可以看出：采用PCA法得到的主成分由全光譜信息組合而成，主要特征峰因受背景噪聲的影響而對主成分的貢獻(xiàn)不高；而采用SPCA的大部分載荷因子絕對值為零，主成分可表示成少數(shù)特征峰的線性組合，其中載荷因子絕對值較大的特征峰的拉曼位移在517，735，769，1 003，1 306，1 447 cm-1處和2 855～2 940 cm-1區(qū)域等，基本與表1中的特征峰吻合，充分體現(xiàn)了稀疏主成分對光譜特征峰的解釋性，并且為后續(xù)建模分析提供基礎(chǔ)。

圖3 采用PCA和SPCA方法降維得到的前2個主成分的載荷因子分布

2.3 模型構(gòu)建與訓(xùn)練

在拉曼光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的基礎(chǔ)上，分別采用PLS-DA，PCA-SVM，SPCA-SVM方法構(gòu)建輕質(zhì)燃料分類模型；同時，為了探究對光譜特征成分變量降維影響模型分類的效果，對原始光譜數(shù)據(jù)也分別采用SVM、PCA-SVM方法建立輕質(zhì)燃料分類模型。不同分類模型的預(yù)測結(jié)果如表3所示。

表3 不同分類模型對訓(xùn)練集樣本的預(yù)測結(jié)果

通過分析表3中的模型評價指標(biāo)可知：針對原始光譜的兩種分類模型，在PCA降維的基礎(chǔ)上，通過SVM法構(gòu)建分類模型的分類指標(biāo)比變量降維前有明顯提升，模型預(yù)測準(zhǔn)確率達(dá)到為96.75%，同時分類模型的精確率、召回率和F1度量的輸出值分別為0.974 9，0.984 5，0.987 4；降維后，光譜特征成分變量維度從1 160降為6，顯著降低了運(yùn)算復(fù)雜度，大幅縮短了分類模型的訓(xùn)練和預(yù)測時間；基于預(yù)處理拉曼光譜所建3種分類模型的預(yù)測結(jié)果均優(yōu)于原始光譜的分類模型，其中PCA-SVM和SPCA-SVM方法構(gòu)建模型的準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

2.4 分類模型驗證

為了進(jìn)一步驗證模型的泛化能力，避免分類模型過擬合，將5種輕質(zhì)燃料測試集樣本(每種燃料20個樣本)按照0號車用柴油、3號噴氣燃料、92號汽油、95號汽油、98號汽油的順序依次編號為1～100，進(jìn)而基于其原始拉曼光譜和預(yù)處理拉曼光譜，采用不同分類模型進(jìn)行分類預(yù)測，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：對比不同分類模型對測試集樣本的預(yù)測結(jié)果，采用SPCA-SVM方法基于預(yù)處理后拉曼光譜所建分類模型的分類效果最好，僅有1個3號噴氣燃料樣本被錯歸類為0號車用柴油，3個95號車用汽油樣本被錯歸類為92號車用汽油；而采用PLS-DA、PCA-SVM方法基于預(yù)處理后拉曼光譜所建分類模型在鑒別0號車用柴油和3號噴氣燃料時效果不理想，多個樣本被錯誤歸類；采用PCA-SVM方法基于原始拉曼光譜所建分類模型對0號車用柴油、95號車用汽油分類效果較差。

圖4 不同分類模型對測試集樣本的分類結(jié)果●—0號車用柴油； ■—3號噴氣燃料； ▲—92號汽油； 號汽油； ◆—98號汽油

5種分類模型對測試集樣本的分類性能指標(biāo)如表4所示。由表4可知，相較于其他建模方法，基于預(yù)處理后拉曼光譜用SPCA-SVM法所建分類模型的分類準(zhǔn)確率最高，為96%。這說明基于預(yù)處理后拉曼光譜用SPCA-SVM法所建分類模型訓(xùn)練和驗證效果均最好，可以用于輕質(zhì)燃料油類別的快速、準(zhǔn)確鑒定。

表4 采用不同建模方法時測試集預(yù)測結(jié)果比較

2.5 摻混油品的識別

在實際應(yīng)用中，需要對摻混油品的類型進(jìn)行鑒別，如鑒別成品油輸運(yùn)過程混油界面的摻混油品和純牌號油品等。為考察所建模型對摻混油品分類鑒別的效果，將純牌號95號汽油樣本、95號汽油和92號汽油按不同配比調(diào)合的5種混合汽油樣本各取50個，并且隨機(jī)將每種樣本的70%劃分為訓(xùn)練集(每種各35個樣本)和30%劃分為測試集(每種各15個樣本)。

不同混合汽油樣品的預(yù)處理后拉曼光譜及其局部特征光譜如圖5所示。由于95號汽油與92號汽油最明顯的區(qū)別是直鏈飽和烷烴含量不同[圖1(b)]，因此在混合汽油樣品中95號汽油占比越高，直鏈飽和烷烴含量就越高，對應(yīng)拉曼光譜的特征峰強(qiáng)度也就越大。如圖5(b)所示：混合汽油A的拉曼光譜中異構(gòu)烷烴(拉曼位移737 cm-1)和單苯基烷烴(拉曼位移1 003 cm-1)的特征峰強(qiáng)度最高；當(dāng)混合汽油中95號汽油的占比降低，上述兩處特征峰強(qiáng)度也隨之減弱。

圖5 不同混合汽油樣品的預(yù)處理后拉曼光譜 —混合汽油A； —混合汽油B； —混合汽油C； —混合汽油D； —混合汽油E

基于預(yù)處理后的拉曼光譜，為區(qū)分純牌號95號汽油與某種混合汽油，采用SPCA-SVM方法建立了95號汽油分別對應(yīng)混合汽油A，B，C，D，E的5種二分分類模型，其分類結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：當(dāng)混合汽油中92號汽油體積分?jǐn)?shù)為2.5%和5%時，模型分類的準(zhǔn)確率均不理想，主要原因在于摻混92號汽油含量較低時，混合汽油組成改變引起拉曼光譜特征峰的變化很弱，而拉曼光譜自身的穩(wěn)定性誤差為±2.5%，因而模型難以建立光譜特征峰與組分變化的準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)；隨著混合汽油中摻混92號汽油含量升高，其拉曼光譜特征峰的強(qiáng)度變化增大，差異性愈加明顯；當(dāng)92號汽油體積分?jǐn)?shù)達(dá)15%后，所建分類模型對測試集樣本的錯判數(shù)僅為2，可以較準(zhǔn)確地識別出混合汽油類型。因此，混合汽油中92號汽油體積分?jǐn)?shù)為15%可視為該分類模型的識別下限。

表5 采用SPCA-SVM法所建分類模型鑒別5種混合汽油樣本的結(jié)果

3 結(jié) 論

利用拉曼光譜分析技術(shù)來自對不同產(chǎn)地的0號車用柴油、3號噴氣燃料、92號汽油、95號汽油、98號汽油共5種輕質(zhì)燃料油進(jìn)行了定性分析，進(jìn)而基于原始拉曼光譜采用SVM、PCA-SVM方法和基于預(yù)處理后拉曼光譜采用PLS-DA，PCA-SVM，SPCA-SVM方法分別構(gòu)建了一種輕質(zhì)燃油分類模型。經(jīng)過對上述5種燃料油樣本的訓(xùn)練分類和測試驗證，結(jié)果表明基于預(yù)處理后拉曼光譜以SPCA-SVM方法構(gòu)建的分類模型的分類預(yù)測效果最好、準(zhǔn)確率最高，其訓(xùn)練集樣本分類準(zhǔn)確率為100%，測試集樣本分類準(zhǔn)確率為96%，說明該分類模型可以用于輕質(zhì)燃料油類別的快速、準(zhǔn)確鑒定。

此外，對拉曼光譜預(yù)處理過程發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理操作，可以去除原始拉曼光譜的熒光背景和噪聲，使光譜特征峰更明顯，顯著改善拉曼光譜的表征效果。對拉曼光譜特征成分變量降維結(jié)果表明，與采用PCA方法的效果相比，采用SPCA降維方法的分類效果更優(yōu)，同類別樣本內(nèi)部數(shù)據(jù)點分布緊湊，不同類別樣本簇獲得明顯區(qū)分；在獲得變量載荷矩陣高稀疏度的情況下，SPCA降維方法在輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則方面表現(xiàn)更優(yōu)。

基于拉曼光譜的分類模型鑒定方法預(yù)處理過程簡單、光譜可解釋性強(qiáng)、鑒別準(zhǔn)確率高，適用于石油產(chǎn)品鑒別、油品摻假鑒定、輸油管線油品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。