王浣雨, 孟粉葉, 胡吉永, 楊旭東

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620; 2.嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院 時(shí)尚設(shè)計(jì)學(xué)院,浙江 嘉興 314000)

健康的新陳代謝和相對(duì)恒定的體溫是人體進(jìn)行生命活動(dòng)的基礎(chǔ)[1],體溫過高或過低都會(huì)影響人體內(nèi)酶的活性,從而影響人體新陳代謝的正常運(yùn)行,造成各種細(xì)胞、組織和器官的紊亂,甚至死亡[2]。2020年爆發(fā)的新型冠狀病毒侵入人體后,早期主要癥狀一般表現(xiàn)為發(fā)熱,若未重視得到及時(shí)有效的治理,將導(dǎo)致人體呼吸困難,病情加重,嚴(yán)重時(shí)可能引發(fā)呼吸窘迫綜合癥而致死。相對(duì)恒定的體溫是維持體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定,保證新陳代謝等生命活動(dòng)正常進(jìn)行的必要條件。因此在人體健康監(jiān)測[3-4]中,體溫是一個(gè)不可忽視的重要指標(biāo),實(shí)時(shí)準(zhǔn)確的體溫監(jiān)測顯得尤為重要。

現(xiàn)有的體溫測量儀器一般可分為接觸式和非接觸式兩種,接觸式是將測溫元件與人體直接接觸,如水銀體溫計(jì)和其他溫度傳感器;非接觸式則在測量時(shí)無需接觸人體皮膚,如紅外線測溫儀。早期常用的水銀體溫計(jì)能夠較為準(zhǔn)確地測量人體溫度,穩(wěn)定性好,但水銀體溫計(jì)呈剛性,與人體皮膚的貼合性差,測量時(shí)影響人體活動(dòng)[5]。此外,對(duì)于兒童和部分病人而言,水銀體溫計(jì)不能按需放置在指定位置,從而無法準(zhǔn)確獲得體溫。紅外線測溫儀通過紅外線傳感器接收人體紅外線信號(hào)[6],根據(jù)人體熱輻射能量的高低顯示溫度。這種測量方法通常無需接觸皮膚,速度快,但測量過程中易受皮膚的輻射率水平和環(huán)境等因素影響[7],從而精確度低。其他常用傳感器根據(jù)材料與溫度相關(guān)的物理響應(yīng)[8],如電阻、體積、氣壓和光譜等,被開發(fā)成多種接觸式硬質(zhì)溫度傳感器,常見的有熱電、熱阻和光纖這三種。相比水銀體溫計(jì),硬質(zhì)溫度傳感器無污染、攜帶方便;相較于紅外測溫儀,硬質(zhì)溫度傳感器的精確度和分辨率較高,穩(wěn)定性好,成本較低。但是,硬質(zhì)溫度傳感器的材質(zhì)往往為硬質(zhì)體,可穿戴性和舒適性差。

使用硬質(zhì)材料的接觸式傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測人體溫度,容易在皮膚上產(chǎn)生壓力點(diǎn)[8],使人體感到不適。為了提高溫度傳感器與皮膚的貼合效果,實(shí)現(xiàn)體溫的連續(xù)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確測量,柔性溫度傳感器受到越來越多研究人員的廣泛關(guān)注。紙和薄膜作為基底賦予溫度傳感器一定的柔韌性,但其易受環(huán)境影響、透氣性差,貼附于皮膚上舒適度低。紡織品使溫度傳感器能夠以不同形式嵌入織物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[9],具有薄、輕、軟、柔韌、結(jié)實(shí)、可變形、透氣[8]等優(yōu)點(diǎn),是制備可穿戴設(shè)備的良好基底材料。早期溫度傳感紡織品是通過縫合[10-11]或包埋[12-14]的方式將溫度傳感器與織物結(jié)合,整體顯得非常笨重;后來隨著油墨等新型材料快速發(fā)展,使用噴墨打印[15-16]、絲網(wǎng)印刷[17-18]、氣相沉積[19]溫敏材料等形成電子紡織品,舒適度提升,但易受力損壞;現(xiàn)在開發(fā)出新型溫度傳感紗線[20],特別是近年來研究的溫敏型混合電子紗線[7,21],克服了溫敏電阻紗的敏感材料與引線材料難分離和不能定點(diǎn)溫度監(jiān)測的缺陷,柔軟性好,具有隱蔽性,能賦予紡織品額外的電子功能,適合用于測試人體溫度。

本文通過介紹不同類型的溫度傳感紗及其工作原理,特別關(guān)注溫敏傳感紗在制作方法、基本性能和應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展,并指出目前溫度傳感紗在開發(fā)中面臨的潛在技術(shù)挑戰(zhàn),以期推動(dòng)溫度傳感紗及其智能紡織品的產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用。

1 溫度傳感紗的工作原理和類型

溫度傳感紗的監(jiān)測原理是基于導(dǎo)體或半導(dǎo)體的電阻、光纖中的光波參量等物理因素隨溫度變化而變化這一特性來測量溫度。如電子式體溫計(jì)就是根據(jù)導(dǎo)體電阻隨溫度變化這一特性將體溫轉(zhuǎn)化為電信號(hào),并通過轉(zhuǎn)換處理在顯示器上輸出數(shù)字信息[22]。許多物理響應(yīng)都與溫度有關(guān),研究者根據(jù)這些特性將溫度傳感分為熱電、光纖和熱阻傳感。

1.1 熱電溫度傳感紗

熱電溫度傳感器由兩種不同的熱電偶(導(dǎo)體、半導(dǎo)體或兩者組合)組成,當(dāng)兩個(gè)觸點(diǎn)溫度不同時(shí),根據(jù)熱電現(xiàn)象產(chǎn)生電勢差或電壓[8],這種電勢使電子從熱端(測量端)移動(dòng)到冷端(參考端),產(chǎn)生“塞貝克熱電效應(yīng)”[23],如圖1(a)所示。Ryan等[24]在家蠶蠶絲上涂覆聚3,4亞乙基二氧噻吩(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)和聚苯乙烯磺酸鹽(Poly(styrenesulfonate),PSS)的聚合物制備熱電傳感紗,并將其刺繡到羊毛織物上形成含有26根P型紗線的熱電織物。結(jié)果顯示,當(dāng)溫差為50 ℃時(shí),每根5 cm長的P型紗線的V輸出/ΔT≈13 μVK-1;當(dāng)溫差為120 ℃時(shí),每根P型紗線的V輸出/ΔT≈12 μVK-1,具有較好的傳感穩(wěn)定性、耐磨性和可洗性?；诖?Ryan等[25]通過在商用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate),PET)縫紉線上涂覆多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)和聚N-乙烯基吡咯烷酮(Poly(N-vinylpyrrolidone),PVP)的納米復(fù)合材料制備N型紗線,由PEDOT和PSS涂覆的染色絲線形成P型紗線[24],以制備一種帶有38根N/P型紗線的熱電傳感織物,如圖1(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在溫度差為80 ℃時(shí),該織物在116 ℃的溫度和7.1 nW的最大功率輸出下能產(chǎn)生143 mV的開路電壓。顯然,利用纖維集合體的熱電特性,它們可被用作溫度傳感器。

圖1 熱電偶溫度傳感器及帶38根N/P型紗線的熱電傳感織物Fig.1 Thermocouple temperature sensor and thermoelectrictextile with 38 N/P type yarns

熱電偶測量溫度時(shí)要求冷端溫度保持不變,若冷端環(huán)境溫度變化,將嚴(yán)重影響測量準(zhǔn)確性。采用冷結(jié)補(bǔ)償法可減小冷端溫度變化造成的影響,但會(huì)增加成本、質(zhì)量和復(fù)雜性,因此早期較少用于可穿戴傳感器的使用[26]。但是,熱電偶可從溫度梯度中獲取電能,由熱電溫度傳感紗制成的織物可根據(jù)人體溫度與寒冷環(huán)境之間的溫度差發(fā)電,產(chǎn)生對(duì)溫度的傳感響應(yīng),且這種響應(yīng)不依賴電池,實(shí)現(xiàn)自主驅(qū)動(dòng)。這有利于在穿戴環(huán)境下實(shí)現(xiàn)傳感器的持續(xù)工作,未來在溫度傳感紗中的應(yīng)用依賴于恰當(dāng)解決冷端補(bǔ)償問題。

1.2 光纖溫度傳感紗

光纖作為光波傳輸介質(zhì)時(shí),易受外界環(huán)境溫度等因素影響,導(dǎo)致光纖中傳輸?shù)墓獠ㄌ卣鲄⒘?振幅、相位、波長、偏振態(tài))發(fā)生變化[27],從而可反映周圍環(huán)境溫度變化。光纖測溫經(jīng)歷了光纖光柵(Fiber bragg grating,FBG)測溫和分布式線型光纖測溫兩個(gè)階段,前者利用光柵受溫度調(diào)制反射波長發(fā)生變化的原理,如圖2(a)所示,后者采用光纖中的拉曼散射效應(yīng)和光時(shí)域反射技術(shù)(定位精度約0.5 m),已知在可穿戴應(yīng)用中一般使用前者。根據(jù)光波參量反映溫度變化這一特性,Li等[28]將FBG傳感器封裝在聚合物填充帶中,并通過大管套小管的方式將FBG傳感器完整地織入織物中,以研究人體與穿戴式FBG傳感器之間的傳熱數(shù)學(xué)模型,并進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熱分析。模擬結(jié)果顯示,智能服裝中的FBG傳感器測得的溫度可以代表臨床上的人體溫度。Jung等[29]使用玻璃纖維作為主編織線,凱夫拉纖維為外層纖維,將嵌入式FBG傳感器和尼龍纖維編織在一起制備一種類似紗線的三維編織復(fù)合材料,如圖2(b)所示。實(shí)驗(yàn)過程顯示,布拉格波長的變化與冷卻步驟中的溫度變化有關(guān),因此計(jì)算應(yīng)變時(shí)應(yīng)減去溫度影響布拉格波長偏移量部分。結(jié)果表明,FBG傳感器可估計(jì)三維編織復(fù)合材料的內(nèi)部應(yīng)變,但嵌入后FBG傳感器的三維編織復(fù)合材料的熱光系數(shù)不一致,使用前需計(jì)算。

圖2 FBG傳感器工作原理示意及其三維編織復(fù)合材料Fig.2 Working principle of FBG sensor and its three-dimensional braided composite

FBG光纖溫度傳感器測量準(zhǔn)確度高、可定位、分布式、抗電磁干擾、攜帶方便,可用作紗線作為智能紡織服裝的傳感元件材料。但光纖溫度傳感器的價(jià)格高、柔韌性差,在織入或工作時(shí)易受機(jī)械應(yīng)力作用,從而導(dǎo)致光纖斷裂[28],傳感失效。

1.3 熱阻溫度傳感紗

熱阻溫度傳感紗利用材料電阻與溫度的相關(guān)性來確定溫度的具體數(shù)值[8],通常根據(jù)材料的特性分為熱電阻傳感紗和熱敏電阻傳感紗。

1.3.1 熱電阻傳感紗

熱電阻傳感紗是采用金屬作為導(dǎo)體,其電阻隨著溫度升高而增加,這主要是由于較高溫度下的電子振動(dòng)阻止了電子在導(dǎo)電材料中的自由流動(dòng)[30]。銅、金、鎳、鉑、銀等金屬是目前最常用的熱電阻材料[31],Yang等[32]采用連續(xù)金屬鉑纖維螺旋纏繞彈性聚氨酯(Polyurethane,PU)長絲,制備一種高拉伸生物感溫紗線,如圖3所示。結(jié)果顯示,該紗線具有優(yōu)良的耐溫性(線性度>0.99),高靈敏度(≈0.3 %/℃),高重復(fù)性(>1 000個(gè)循環(huán)),低滯后性(<3%),響應(yīng)快速,可用于連續(xù)監(jiān)測皮膚溫度。

圖3 高拉伸生物感溫紗線Fig.3 High tensile biological temperature sensitive yarn

熱電阻傳感紗具有較高的精度、線性度和快速響應(yīng)的特性,可應(yīng)用于醫(yī)療保健和智能檢測等領(lǐng)域,但金屬在空氣中易氧化,成本相對(duì)較高,且需要一定長度,測試精度易受周圍濕度或汗液影響,不可定位測量,用于人體體表長時(shí)、定位測溫仍需進(jìn)一步的研究開發(fā)。

1.3.2 熱敏電阻傳感紗

熱敏電阻傳感紗是由電阻隨溫度顯著變化的半導(dǎo)體材料制成,根據(jù)兩者的相關(guān)性分為呈負(fù)相關(guān)的負(fù)溫度系數(shù)(Negative temperature coefficient,NTC)電阻材料和呈正相關(guān)的正溫度系數(shù)(Positive temperature coefficient,PTC)電阻材料[33]。大多數(shù)熱敏電阻材料表現(xiàn)出與熱電偶(基于塞貝克效應(yīng))不同的負(fù)溫度系數(shù)特性[8]。通過不同的制備方式將其與紡織纖維結(jié)合形成柔性溫度傳感紗,既能實(shí)時(shí)監(jiān)測人體溫度,還能保持紡織品的質(zhì)輕、柔軟、耐用、結(jié)實(shí)等優(yōu)點(diǎn)。目前較常用的制備方法為混合紡絲、浸漬涂層、柔性印刷電子和柔性混合電子。

1) 混合紡絲?；旌霞徑z法是將對(duì)溫度敏感的功能材料添加到用于紡絲的前驅(qū)體中,得到對(duì)溫度敏感的纖維,通常采用的是濕法紡絲和靜電紡絲這兩種方法,獲得的長絲纖維直徑通常很小,被直接制成紡織品或薄膜。如Bae等[34]將多壁碳納米管和聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)混合,然后通過注射泵拉出均勻的溫度傳感(Carbon nanotubes-based temperature sensor,CTS)絲,并與處理過的棉紗構(gòu)建一種可穿戴溫度傳感器,靈敏度和精度均與商用紅外傳感器相當(dāng),可用于診斷和治療。Huang等[35]使用N-異丙基丙烯酰胺-N-甲基丙烯酰胺熱交聯(lián)響應(yīng)共聚物和PEDOT︰PSS溶液,通過旋涂和靜電紡絲工藝制備了熱響應(yīng)導(dǎo)電復(fù)合材料(Thermoresponsive conductive composite,TCC)薄膜和纖維氈,并在水浴溫度為20～50 ℃時(shí)測量TCC薄膜和纖維氈的表面電阻,以分析熱響應(yīng)導(dǎo)電性能。結(jié)果顯示,由于TCC纖維氈的纖維結(jié)構(gòu),其對(duì)溫度的敏感性高于薄膜。Zhang等[36]通過水熱法和靜電紡絲法制備一種Na(Y1-x-yErxYby)F4/聚丙烯腈復(fù)合纖維,制備流程如圖4所示,可用于非接觸式溫度測量。在423 K溫度下最大絕對(duì)靈敏度為0.446%/K,在303 K下最大相對(duì)靈敏度為1.148%/K,可作為微米級(jí)專用溫度傳感器。

圖4 水熱法和靜電紡絲法制備NYF-EY/Polyacrylonitrile復(fù)合纖維示意Fig.4 Diagrammatic sketch of NYF-EY/PAN composite fibers prepared by hydrothermal and electrospinning methods

通過混合紡絲法獲得的纖維和紗線的靈敏度較好、精度高,測量的穩(wěn)定性好,織成的紡織品薄而柔軟,穿著舒適,不會(huì)使穿著者看見相關(guān)電子元器件。但由于是混合紡絲過程,纖維的形態(tài)和均勻性仍需提升,這要求紡絲技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。

2) 浸漬涂層。浸漬涂層法通常是通過浸/涂工藝在紗線上涂覆熱敏材料,使得紗線電阻隨著溫度變化,從而能夠測量環(huán)境或人體溫度。如Lee等[20]在可拉伸氨綸纖維表面通過波浪結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微尺度褶皺,并控制其大小和密度,之后在纖維上涂覆溫度感應(yīng)層(由PEDOT、PSS和多壁碳納米管組成的熱敏導(dǎo)電膏)與保護(hù)層形成超彈性溫度傳感纖維,如圖5(a)所示。該方法無需任何金屬材料就能產(chǎn)生顯著的靈敏度和變形,且傳感纖維在可逆方式下表現(xiàn)出高熱敏性(≈0.93%/℃),應(yīng)變不敏感范圍≤180%,可被用于監(jiān)測人類手指的溫度分布。Sibinski等[37]在聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)纖維上涂覆由多壁碳納米管和聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate),PMMA)聚合物樹脂組成的熱敏涂層,并將其封裝后整合到紗線上,形成一維柔性溫度傳感紗,其組成結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。測量不同多壁碳納米管含量的電阻溫度系數(shù),發(fā)現(xiàn)當(dāng)多壁碳納米管在聚合物重量中的含量為2%時(shí),其電阻溫度系數(shù)在30～45 ℃內(nèi)為0.13%/K。

圖5 浸漬涂層法制備傳感纖維示意Fig.5 Schematic diagram of temperature sensing fiberby impregnation coating method

Montazerian等[38]在氨綸(Spandex,SpX)紗線表面涂覆石墨烯納米片(Graphene nanoplatelets,GnP),并將其封裝在可拉伸的硅橡膠(Silicone rubber,SR)護(hù)套中,制備用于健康監(jiān)測和可穿戴應(yīng)用的柔性溫度傳感紗,制備過程如圖6所示。其傳感溫度范圍和靈敏度可通過浸漬時(shí)間和GnP的濃度來調(diào)整,硅橡膠護(hù)套能避免傳感器受到惡劣條件的影響,從而增加紗線整體的耐用性、拉伸性等。測試結(jié)果顯示,封裝在硅橡膠護(hù)套中的傳感紗在60 ℃的循環(huán)溫度下,其溫度靈敏度為0.43～0.53%/℃,略高于未封裝傳感紗的溫度靈敏度(0.29～0.39%/℃);但未封裝傳感紗的濕度靈敏度更高,且隨GnP含量的增加而增加。

圖6 SpX/GnP/SR柔性溫度傳感紗制備過程示意Fig.6 Schematic diagram of SpX/GnP/SR flexible temperaturesensing yarn preparation process

采用浸漬涂層法制備的傳感紗靈敏度較高,測量溫度準(zhǔn)確,柔韌性好,但通過聚合物材料制備的熱敏涂層的傳感性能容易受到外界環(huán)境影響,在拉伸、彎曲等外力作用下又易遭受破壞,從而影響其使用性能和壽命。通過封裝方式可以減小涂層受外界環(huán)境和外力作用的影響,但其也會(huì)影響溫度敏感性,目前沒有確定封裝方式的具體影響規(guī)律。

3) 柔性印刷電子。將薄且柔性的傳感器嵌入紗線作為芯部,由于柔性傳感器可以卷曲或折疊,不僅不會(huì)改變傳感器的性能,還能使其完全隱藏在紗線中,良好地貼合紗線,不影響紡織品的美觀和穿著舒適性。Pasindu等[39]通過電子束蒸發(fā)沉積技術(shù),使得10/60 nm的鈦/金層沉積在聚酰亞胺襯底上,通過剝離形成具有圖案的柔性薄膜傳感器,如圖7所示。利用針織、編織和包纏三種不同的紗線制造技術(shù)來確定合適的包覆技術(shù),并通過在臂帶中嵌入溫敏紗的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證溫度傳感紗可用于制造智能測溫服裝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,三種傳感紗的熱時(shí)間常數(shù)均<10 s,與未包纏的傳感器相比,有效靈敏度最多降低14%,且采用雙包纏方法對(duì)傳感器性能的影響最小。

圖7 內(nèi)嵌柔性薄膜傳感器的傳感紗Fig.7 Sensing yarn with embedded flexible film sensor

由柔性薄膜傳感器制成的傳感紗相比剛性傳感器的尺寸較小,從而使用該傳感紗織成的織物厚度較薄,進(jìn)一步提高紡織品的美觀度和舒適度,但是傳感紗的靈敏度相較于未覆蓋的電阻溫度器較低,且柔性薄膜傳感器在使用過程中易斷裂。這需要外覆層薄而緊密,同時(shí)為了捕捉準(zhǔn)確的皮膚溫度,紗線需要提前校準(zhǔn),因此為了獲得精確度高而美觀、舒適的傳感紗,對(duì)于外覆層的編織方式及紗線的尺寸仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

4) 柔性混合電子。柔性混合電子是一類將半導(dǎo)體芯片等傳統(tǒng)硬質(zhì)微小電子元件與柔性電路結(jié)合而成的電子器件[40],溫度敏感柔性混合電子紗就是使用互連方式連接半導(dǎo)體溫度傳感器和導(dǎo)線,并通過封裝而形成的電子紗,這類紗線有良好的電學(xué)性能,兼具舒適性。

Theodore等[21]使用焊接工藝連接單根銅線(8股細(xì)銅絲捻合)與NTC熱敏電阻,以聚合物紡成的熱塑性單絲作載體纖維,并在外層依次封裝圓柱型聚合物樹脂、包覆纖維和針織護(hù)套形成混合電子溫度傳感紗線,如圖8所示。結(jié)果顯示在25～38 ℃內(nèi),溫度響應(yīng)時(shí)間為0.01～0.35 s,適合長期測量溫度,但溫度傳感紗線的精確度較低(±1 ℃),還不足以用于檢測糖尿病足潰瘍的形成(精度為±0.5 ℃)。

圖8 溫度傳感紗橫截面示意Fig.8 Diagram of cross section of temperature sensing yarn

基于上述實(shí)驗(yàn),Theodore等[7]又使用兩根銅線(7股細(xì)銅絲捻合)焊接10 kΩ NTC熱敏電阻,樹脂微盒封裝焊點(diǎn)、熱敏電阻、銅線和高強(qiáng)度支撐纖維,然后外編一層經(jīng)編網(wǎng),捻制成外徑約為1.5 mm的電子紗線,結(jié)構(gòu)如圖9所示,用于騎行時(shí)的溫度測試。測量結(jié)果表明,傳感紗線的溫度讀數(shù)與溫控板表面記錄的結(jié)果基本一致(相關(guān)系數(shù)為0.996),鹽溶液對(duì)絕緣銅線連接的傳感紗影響較小,但焊接部位易斷裂,耐用性差。

圖9 電子紗焊接、封裝示意Fig.9 Diagram of welding and packaging of electronic yarn

采用焊接互連、封裝的技術(shù)使小型的剛性電子元器件能夠良好地與纖維交織形成紗線,解決其剛性、不舒適的難點(diǎn),同時(shí)賦予紡織品一定的電學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互。但焊接后電阻與銅絲的焊接點(diǎn)易斷裂,傳感紗的耐用性較差及測量的溫度精確值有待提高等問題仍需進(jìn)一步研究。

上述各溫度傳感紗的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示,熱電溫度傳感紗適用于寒冷環(huán)境,但在應(yīng)用中需解決冷端補(bǔ)償問題;光纖溫度傳感紗適用于航天航空、電力、建筑等易燃易爆領(lǐng)域,但柔韌性差、價(jià)格高,工作過程受力易斷裂;熱電阻傳感紗可應(yīng)用于醫(yī)療保健和智能檢測等領(lǐng)域,但對(duì)于定位測量的精度還需提升。熱敏電阻相較于熱電偶和熱電阻材料能夠檢測微小的溫度變化,靈敏度高[33],適用于溫度靈敏度要求高的醫(yī)療領(lǐng)域,可將熱敏電阻傳感紗織成織物和衣物,用于實(shí)時(shí)監(jiān)測人體皮膚溫度,特別是印刷電子和混合電子溫度傳感紗適用體表定位溫度測量場景,但紗線的耐用性較差,在多次穿戴過程中易斷裂失效。而且,這些研究都沒有深入探討溫度傳感紗功能失效的模式和機(jī)理,也缺乏系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)原理用于指導(dǎo)規(guī)模化生產(chǎn)。

表1 代表性溫度傳感紗特征比較Tab.1 Comparison of features of typical temperature sensing yarns

2 溫敏傳感紗的性能指標(biāo)及影響因素

傳統(tǒng)溫度傳感器呈剛性,舒適性差,無法實(shí)時(shí)攜帶,從而增加了柔性電子設(shè)備的需求[2]。溫度傳感紗為了更好地實(shí)現(xiàn)體溫監(jiān)測功能,傳感材料與紗線結(jié)合后需具有良好的傳感性能,以達(dá)到快速、準(zhǔn)確、靈敏的效果,同時(shí)也仍需保持紗線的柔軟、舒適和可伸縮性能,在應(yīng)用過程中能有良好的耐用性、可洗性等性能,從而可應(yīng)用于智能紡織品。

2.1 熱敏感常數(shù)

NTC熱敏電阻測量溫度的能力存在差異,為了衡量這種性能可用熱敏感常數(shù)(β)表示,計(jì)算公式如下所示:

(1)

式中:R(T0)是初始溫度為T0時(shí)的電阻,R(T)是溫度為T時(shí)的電阻。

其值越大表明材料的電阻率越高。半導(dǎo)體陶瓷在不同配方和燒結(jié)溫度下形成的NTC熱敏電阻的β值均不同,通常在2 000～5 000 K[8]。如Theodore等[21]通過焊接工藝制備的用于檢測糖尿病足潰瘍的溫度傳感紗的β值為3 395 K(20～65 ℃),通過式(1)轉(zhuǎn)換即可根據(jù)電阻知道溫度變化,可提前預(yù)警足潰瘍,及時(shí)治療減輕癥狀。在醫(yī)療領(lǐng)域中,可使用β值高的溫度敏感電子紗制成智能繃帶,對(duì)反復(fù)感染和發(fā)生炎癥的創(chuàng)口反應(yīng),從而大幅提升傷口治療效果。

2.2 有效靈敏度

電阻溫度系數(shù)(Temperature coefficient of resistance,TCR)是分析電阻型傳感元件溫度靈敏度的關(guān)鍵參數(shù)[16],通常表示在零功率條件下,其溫度變化1 ℃時(shí)電阻的相對(duì)變化,計(jì)算公式如下所示:

(2)

式中:TCR也可表示為α,Rt為t℃時(shí)的電阻,Ri是被測樣品在i℃時(shí)的初始電阻,t=i+ΔT。

熱電阻傳感紗和熱敏電阻傳感紗的傳感材料均是熱阻傳感,因此均可使用TCR反映有效靈敏度,其值越大,靈敏度越高。熱電阻傳感紗的TCR值主要由制備的金屬材料決定,如鉑(Pt)的TCR值較低[41],而鎳(Ni)則較高[14]。商用熱敏電阻的有效靈敏度較高,與紗線結(jié)合后靈敏度會(huì)有不同程度的降低,如Pasindu等[39]采用不同紗線織造技術(shù)包覆柔性薄膜傳感器,發(fā)現(xiàn)相比裸露的傳感器,包纏后的溫度傳感紗的有效靈敏度最大降低14%,其原因可能是包覆紗和傳感器之間存在熱絕緣體空氣。因此,制備這種溫度敏感電子紗時(shí)需考慮包覆的纖維材料蓬松性對(duì)其有效靈敏度影響,這對(duì)制備包覆工藝穩(wěn)定性提出了要求。

為了減小汗液和潮濕環(huán)境對(duì)溫度傳感紗的影響,研究人員在制備過程采用封裝技術(shù)對(duì)傳感材料進(jìn)行包覆,但封裝材料的傳熱性能會(huì)影響傳感紗靈敏度等性能。如Li等[28]將FBG傳感器封裝在5.0%過氧化甲乙酮和2.0%環(huán)烷酸鈷在25 ℃下的共聚物,測試結(jié)果顯示封裝后的FBG溫度靈敏度幾乎是裸露的15倍。

2.3 響應(yīng)時(shí)間

在動(dòng)態(tài)測試過程中,電子紗中的傳感器不是與被測表面直接接觸,因此紗線測得的溫度與被測溫度之間可能會(huì)存在一定差值,可用響應(yīng)時(shí)間來反映溫度敏感電子紗對(duì)溫度變化響應(yīng)的快慢,指達(dá)到最終穩(wěn)定值所需的時(shí)間[21]。一般指溫度傳感器的溫度變化量由零達(dá)到介質(zhì)溫度與溫度傳感器初始溫度之差的63.2%所用的時(shí)間[42],時(shí)間越短說明電子紗對(duì)溫度的響應(yīng)越快。Pasindu等[39]在測試針織、編織和包纏方式對(duì)溫度傳感紗響應(yīng)時(shí)間的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度階躍變化時(shí),雙包纏紗線的響應(yīng)時(shí)間最短,這可能是因?yàn)殡p包纏結(jié)構(gòu)的厚度最小,使得紗線內(nèi)部的傳感器離被測表面更近,從而時(shí)間變短。除此之外,傳感紗內(nèi)的支撐纖維、傳感材料外包覆的保護(hù)套均會(huì)增加紗線的電容和電阻,從而提高電子紗的響應(yīng)時(shí)間。

2.4 遲 滯

溫度傳感器在傳感過程中會(huì)受到外部影響,從而使同一輸入量對(duì)應(yīng)的正行程(由小到大)和負(fù)行程(由大到小)的輸出特性曲線不一致,遲滯就是用來反映在輸入的正負(fù)過程中失調(diào)的程度[43]。測試過程中可用最大遲滯性誤差δh表示,即一個(gè)周期內(nèi)相同溫度對(duì)應(yīng)的電阻的最大差值,計(jì)算公式如下所示:

(3)

式中:(ΔR)max是一個(gè)周期內(nèi)(t0～t℃)相同溫度下對(duì)應(yīng)電阻的最大差值,Rt是t℃對(duì)應(yīng)的電阻值,Rt0是t0℃對(duì)應(yīng)的電阻值。

目前測試溫度敏感電子紗遲滯性的研究還很少,但柔性傳感織物的遲滯性研究趨于成熟,因此測試溫度傳感紗的遲滯可參考感溫織物。如Gu等[43]將連續(xù)Pt纖維嵌入雙層機(jī)織結(jié)構(gòu)制得柔性感溫織物,在20～50 ℃內(nèi)測試其感溫性能,結(jié)果顯示感溫織物的遲滯僅為3.65%(δh越小說明遲滯性越小,反應(yīng)越快速)。由于加熱臺(tái)的冷卻效果較好,因此感溫織物受環(huán)境影響小,溫度傳感紗及其織成的織物也可通過加熱臺(tái)來測試遲滯性。

2.5 耐洗滌性

嵌入衣物用于長程監(jiān)測人體溫度的溫度敏感電子紗,不僅要具有溫度傳感性能,還需具有良好的洗滌性。通常電子紡織品不能承受洗滌過程的潮濕環(huán)境,以及反復(fù)彎曲和磨損。為了解電子紗線洗滌失敗的原因,Hardy等[44]對(duì)銅絲電子紗線、照明電子紗線、溫度傳感紗線和聲音傳感紗線這4種不同類型電子紗線進(jìn)行封裝后評(píng)價(jià)其水洗耐久性,清洗實(shí)驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)BS EN ISO 6330—2012《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》。結(jié)果顯示,在電子紗線中加入一根高抗拉伸紗線能有效防止其在洗滌和干燥循環(huán)過程中失效,封裝尺寸增大會(huì)加速電子紗在洗滌過程中的失效,且銅絲易從封裝微莢中滑移斷裂而失效。類似的,Simegnaw等[45]將發(fā)光表面貼裝元件通過熱風(fēng)焊接方式集成到導(dǎo)電不銹鋼絲中形成電子紗,參照標(biāo)準(zhǔn)BS EN ISO 6330—2012測試紗線的耐洗滌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用熱縮管密封焊接部位能降低電子紗線的故障率,但紗線的耐洗性仍需提高。顯然,封裝技術(shù)能提高溫度敏感電子紗線的抗洗滌性,也使其制成的紡織品能在水環(huán)境中使用,如用于監(jiān)測游泳運(yùn)動(dòng)員的體溫、潛水員的身體狀態(tài)及各類水上運(yùn)動(dòng)人員的生命體征,以及防止汗液對(duì)傳感元件電氣性能的影響。

2.6 抗機(jī)械性

由于嵌入衣物的溫度傳感紗在穿戴中經(jīng)受復(fù)雜應(yīng)變和濕環(huán)境作用,這就要求在制作及使用過程中減小水分、機(jī)械應(yīng)力、汗液等對(duì)熱敏材料的影響,目前較常用的方法是采用包覆/封裝技術(shù)對(duì)電子器件和紗線進(jìn)行保護(hù)。如Montazerian等[38]使用硅橡膠護(hù)套(彈性模量比PDMS低40%)保護(hù)在氨綸上涂覆GnP的柔性溫度傳感紗,測試其在不同程度拉伸下的電阻變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,SpX/GnP/SR柔性溫度傳感紗在860%～1 140%的應(yīng)變傳感內(nèi)傳感性能失效,在目前100%～125%應(yīng)變內(nèi)硅橡膠護(hù)套增加了紗線整體的可拉伸性。Pasindu等[39]使用三種不同的織造包覆技術(shù)包纏柔性薄膜傳感器,在25 mm圓柱體上進(jìn)行100次彎曲/平直循環(huán),以測試前后紗線的電阻變化判斷失效程度。結(jié)果表明,經(jīng)100次彎曲循環(huán)后三種紗線的電阻變化均小于0.2%,說明這種彎曲作用沒有顯著破壞包覆后的三種紗線的電學(xué)性能。這些結(jié)果說明,包覆封裝技術(shù)能提高溫敏電子紗的耐機(jī)械性,但目前使用的聚合物材料會(huì)降低紗線的柔性和傳熱性,因此后續(xù)研究溫敏傳感紗的抗機(jī)械性還需考慮包覆/封裝柔性及其對(duì)溫度傳感性能的影響問題。

為了清楚展現(xiàn)目前已制備的溫敏傳感紗的性能及其影響因素,它們的現(xiàn)有性能水平和應(yīng)用如表2所示。從表2不難發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有研究結(jié)合熱敏材料和紡織纖維開發(fā)了不同結(jié)構(gòu)的溫度傳感紗,可應(yīng)用于體育運(yùn)動(dòng)、醫(yī)學(xué)監(jiān)測、智能穿戴等場景,但其性能差異較大,基本傳感性能有待優(yōu)化提高,目前還沒有確定傳感性能與材料、結(jié)構(gòu)的具體關(guān)系,也未構(gòu)建明確的模型和理論支撐溫度傳感紗線的熱傳遞機(jī)理。同時(shí),從表2可看出,這些研究在實(shí)驗(yàn)中采用了不同的評(píng)價(jià)方法說明傳感性,由于測試方法不同,這些結(jié)果之間缺乏對(duì)比性。正是由于這些研究存在差異和不足,以致對(duì)傳感紗的功能失效機(jī)理和失效模式尚不清晰,目前還未制定溫度傳感紗的性能和質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),從而推動(dòng)傳感紗從實(shí)驗(yàn)室的原型制備到自動(dòng)化及產(chǎn)業(yè)化的商品生產(chǎn)。

表2 溫敏傳感紗的主要性能和應(yīng)用Tab.2 Important properties and application of temperature sensing yarn

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)的體溫監(jiān)測設(shè)備相比,溫度傳感紗有柔軟、舒適等優(yōu)點(diǎn),適合用于制作測量人體溫度變化的智能服裝,從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測人體健康。近年來,人體溫度傳感紗在制備方法、性能評(píng)價(jià)及影響因素方面均取得了一定進(jìn)展。相對(duì)而言,光纖溫度傳感紗適合大范圍和電磁環(huán)境,熱敏電阻傳感紗中混合電子溫度傳感紗有成本低、靈敏度高、定點(diǎn)測溫的優(yōu)勢,已成為未來體溫監(jiān)測衣物的優(yōu)選溫度傳感器。但是目前研究制得的大多數(shù)電子溫度傳感紗的傳感部位易遭受外界影響而失效,靈敏度等相關(guān)傳感性能的穩(wěn)定性仍需提升,使用壽命及可洗性的相關(guān)研究還處于開始階段。此外,現(xiàn)有溫度傳感紗線的直徑相比普通紗線偏粗,還無法完全達(dá)到衣物對(duì)紗線的紡織特性要求。因此,需要相關(guān)研究者在傳感紗的紡織特性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論、功能失效理論和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方面進(jìn)一步研究,從而為未來在智能紡織品中的應(yīng)用選型和使用規(guī)范提供更多理論指導(dǎo)。

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