李 容，施麗麗，劉 軍，肖 潔

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000）

作為一種傳統(tǒng)能源，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的占比一直比較高。燃煤熱電廠每年會消耗大量的煤炭，在提供人們?nèi)粘Ｋ桦娏Y源的同時，還會排放出大量的煙氣，這其中包含多種有毒有害的氣體污染物，其中SO2的大量排放會形成酸雨以及硫酸霧等現(xiàn)象，對動植物以及人類的生命健康安全造成嚴重的危害[1-4]。因此，研究如何高效的處理煙氣中的SO2具有十分重要的現(xiàn)實意義。

粉煤灰顆粒具有較高的比表面積和孔隙率，并且含有大量的SiO2以及Al2O3等化學(xué)活性成分。近年來，有很多研究表明[5-8]，粉煤灰能夠有效吸附煙氣中的SO2等氣體污染物，并且通過一定的方法將粉煤灰進行改性后，其吸附效果會大大提升。目前，主要通過物理法或化學(xué)法對粉煤灰進行改性，其中化學(xué)法改性制備粉煤灰能夠更好的激發(fā)其活性，提升其對SO2的吸附效果[9-12]。因此，本文以西部某燃煤發(fā)電廠的粉煤灰為研究對象，考察了不同化學(xué)激發(fā)劑對改性粉煤灰比表面積的影響，篩選出改性效果最好的化學(xué)激發(fā)劑，并在此基礎(chǔ)之上，開展了改性粉煤灰對模擬煙氣中SO2的吸附效果，以期為提高粉煤灰基吸附劑的利用效率提供一定的參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

粉煤灰（主要成分見表1），取自西部某燃煤發(fā)電廠；Na2CO3、Ca（OH）2、CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；SO2（純度為99.99%）、高純N2（純度為99.99%），湖南遠創(chuàng)氣體有限公司。

表1 實驗用粉煤灰主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical components of experimental fly ash

AFD-5-14型馬弗爐（河南奧菲達儀器設(shè)備有限公司）；DW-3型智能恒速攪拌器（鄭州凱瑞儀器設(shè)備有限公司）；DGS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（蘇州蘇測儀器科技有限公司）；FBT-9型全自動比表面積測定儀（河北華錫試驗儀器有限公司）；SO2模擬吸附實驗裝置（實驗室自制，主要包括氣體鋼瓶、流量計、緩沖瓶、減壓閥、加熱套、吸附柱、煙氣分析儀以及尾氣吸收裝置等）。

1.2 化學(xué)改性法制備粉煤灰吸附劑

（1）在粉煤灰中加入一定量的Na2CO3，混合均勻后倒入馬弗爐中，在900℃下煅燒2.5h，冷卻后研磨成粉末，備用；（2）稱取100g煅燒處理后的粉煤灰和20g Ca（OH）2于燒杯中，再加入1800mL蒸餾水，攪拌混合均勻；（3）在攪拌狀態(tài)下再加入一定質(zhì)量不同類型的化學(xué)激發(fā)劑（CaSO4·2H2O、CaCl2、NaOH、Na2SiO3·9H2O）；（4）升高反應(yīng)溫度至90℃，恒速攪拌反應(yīng)10h后停止，冷卻后將反應(yīng)混合液過濾，并使用蒸餾水洗滌幾次；（5）將過濾后產(chǎn)物在恒溫干燥箱中干燥處理5h，干燥溫度為105℃；（6）使用全自動比表面積測定儀測定上述化學(xué)改性后的粉煤灰吸附劑的比表面積。

1.3 改性粉煤灰對煙氣中SO2的吸附

采用SO2模擬吸附實驗裝置評價改性粉煤灰對模擬煙氣中SO2的吸附效果，具體實驗步驟為：（1）向氣體緩沖瓶中通入一定比例的N2和SO2氣體，制備成SO2氣體濃度（體積濃度，下同）為0.3%的模擬煙氣；（2）將1.2中制備的改性粉煤灰（采用Na2SiO3·9H2O作為化學(xué)激發(fā)劑）裝入吸附柱中；（3）連接實驗裝置，并確保流程密封性良好，打開加熱套升高溫度至設(shè)定值，在一定的氣體流速條件下開始吸附實驗；（4）每隔一定時間檢測吸附柱出口處的SO2濃度變化情況，并計算脫硫率（見公式1），當(dāng)脫硫率低于50%時停止實驗；（5）改變吸附劑的含濕量、氣體流速和實驗溫度，繼續(xù)上述步驟，考察含濕量、流速和溫度對吸附效果的影響。

式中 Г：脫硫率，%；C0：吸附柱入口處SO2的體積濃度，%；C1：吸附柱出口處SO2的體積濃度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學(xué)激發(fā)劑對改性粉煤灰比表面積的影響

2.1.1 CaSO4·2H2O的影響 按照1.2中的實驗方法，使用CaSO4·2H2O作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰進行化學(xué)改性，考察了不同CaSO4·2H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 CaSO4·2H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.1 Effect of CaSO4·2H2Oaddition on specific surface area of modified fly ash

由圖1可知，隨著化學(xué)激發(fā)劑CaSO4·2H2O加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當(dāng)CaSO4·2H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（76.4m2·g-1），再繼續(xù)增大CaSO4·2H2O的加量，改性粉煤灰的比表面積則有所減小。這是由于化學(xué)激發(fā)劑CaSO4·2H2O的加量過多時，多余的CaSO4·2H2O會在Ca（OH）2和改性粉煤灰表面沉積，抑制了粉煤灰反應(yīng)的進行，降低了改性粉煤灰產(chǎn)物的比表面積。因此，在文中所述實驗條件下，使用CaSO4·2H2O作為化學(xué)激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

2.1.2 CaCl2的影響 按照1.2中的實驗方法，使用CaCl2作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰進行化學(xué)改性，考察了不同CaCl2加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 CaCl2加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.2 Effect of CaCl2 addition on specific surface area of modified fly ash

由圖2可以看出，與2.1.1中的實驗結(jié)果趨勢相似，隨著化學(xué)激發(fā)劑CaCl2加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當(dāng)CaCl2的加量為40g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（86.2m2·g-1），比使用CaSO4·2H2O作為化學(xué)激發(fā)劑時制得的改性粉煤灰比表面積要大。這是由于CaCl2作為化學(xué)激發(fā)劑時，不僅在反應(yīng)體系中引入了Ca2+，增大了反應(yīng)動力，其中的Cl-還具有較強的擴散能力，能穿透改性粉煤灰產(chǎn)物的外層，使其更易破裂，增大了其比表面積。而使用CaCl2作為化學(xué)激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

2.1.3 NaOH的影響 按照1.2中的實驗方法，使用NaOH作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰進行化學(xué)改性，考察了不同NaOH加量對改性粉煤灰比表面積的影響，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著化學(xué)激發(fā)劑NaOH加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積同樣呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當(dāng)NaOH的加量為20g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（70.3m2·g-1），再繼續(xù)增大NaOH的加量，改性粉煤灰的比表面積則有所減小。這是由于當(dāng)NaOH的加量過大時，體系中引入了較多的OH-，會使Ca2+濃度有所下降，從而抑制了粉煤灰反應(yīng)的進程，水化產(chǎn)物生成的量有所減少，降低了改性粉煤灰的比表面積。并且NaOH的改性效果不如CaSO4·2H2O和CaCl2，使用NaOH作為化學(xué)激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為20g。

圖3 NaOH加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.3 Effect of NaOH addition on specific surface area of modified fly ash

2.1.4 Na2SiO3·9H2O的影響 按照1.2中的實驗方法，使用Na2SiO3·9H2O作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰進行化學(xué)改性，考察了不同Na2SiO3·9H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Na2SiO3·9H2O加量對改性粉煤灰比表面積的影響Fig.4 Effect of Na2SiO3·9H2O addition on specific surface area of modified fly ash

由圖4可以看出，隨著化學(xué)激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O加量的不斷增大，改性粉煤灰的比表面積同樣呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，當(dāng)Na2SiO3·9H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積可以達到最大（119.4m2·g-1），其改性效果明顯優(yōu)于其他3種化學(xué)激發(fā)劑。這是由于Na2SiO3·9H2O溶解于水中時，其Na+容易被Ca2+置換，從而產(chǎn)生大量的水合硅酸鈣，有利于增大產(chǎn)物的比表面積；另外，Na2SiO3·9H2O還能水解產(chǎn)生硅膠等膠體物質(zhì)，此類膠體具有較強的滲透和擴散能力，容易與體系中的Ca2+反應(yīng)，促進大量水化產(chǎn)物的生成，增大了改性粉煤灰的比表面積。使用Na2SiO3·9H2O作為化學(xué)激發(fā)劑時，推薦其最佳加量為30g。

綜合以上實驗結(jié)果可知，在相同的實驗條件下，4種化學(xué)激發(fā)劑中Na2SiO3·9H2O的改性效果最好，在1.2中所述的實驗條件下，當(dāng)Na2SiO3·9H2O的加量為30g時，改性粉煤灰的比表面積最大可以達到119.4m2·g-1，比未改性時增大了一倍多。因此，本文選擇Na2SiO3·9H2O（加量為30g）作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰進行改性，并評價了改性粉煤灰對煙氣中SO2的吸附效果。

2.2 改性粉煤灰對煙氣中SO2吸附效果的影響

2.2.1 含濕量的影響 按照1.3中的實驗方法，在氣體流速為350L·h-1，實驗溫度為100℃時，評價了改性粉煤灰吸附劑含濕量對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 改性粉煤灰含濕量對吸附效果的影響Fig.5 Influence of moisture content of modified fly ash on adsorption effect

由圖5可以看出，當(dāng)改性粉煤灰吸附劑的含濕量分別為15%、25%和35%時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為40、65和50min，即當(dāng)改性粉煤灰吸附劑的含濕量為25%時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好，可以在較長時間范圍內(nèi)保持較高的脫硫效率。這是由于當(dāng)改性粉煤灰的含濕量比較適中時，能夠增加粉煤灰顆粒與煙氣的接觸面積，有助于提升脫硫率；而當(dāng)改性粉煤灰的含濕量過大時，粉煤灰顆粒表面的水分子液膜會逐漸增厚，在一定程度上阻礙了SO2進入粉煤灰內(nèi)部，從而降低了脫硫效率。因此，推薦改性粉煤灰的最佳含濕量為25%。

2.2.2 流速的影響 按照1.3中的實驗方法，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，實驗溫度為100℃時，評價了氣體流速對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氣體流速對吸附效果的影響Fig.6 Influence of gas flow rate on adsorption effect

由圖6可以看出，當(dāng)氣體流速分別為250、350和450L·h-1時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為35、65和55min，即當(dāng)氣體流速為350L·h-1時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好。這是由于氣體流速越大，越有利于SO2氣體分子在改性粉煤灰顆粒表面的吸附，而當(dāng)氣體流速增大到一定程度時，SO2氣體分子在粉煤灰吸附柱中的停留時間逐漸縮短，減弱了其對SO2的吸附效果。因此，推薦最佳的氣體流速為350L·h-1。

2.2.3 溫度的影響 按照1.3中的實驗方法，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，氣體流速為350L·h-1時，評價了實驗溫度對煙氣中SO2吸附效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對吸附效果的影響Fig.7 Influence of temperature on adsorption effect

由圖7可以看出，當(dāng)溫度分別為80、100和120℃時，脫硫率降低至50%以下的時間分別為45、65和50min，即當(dāng)溫度為100℃時，其對煙氣中SO2的脫除效果最好。這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，SO2氣體分子的活化能也較低，氣體與固體表面產(chǎn)生吸附的主要作用力為單一的范德華力，吸附效果較差；而隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，SO2氣體分子的活化能逐漸增大，擴散速率也逐漸加快，氣體分子與改性粉煤灰吸附劑之間的有效碰撞幾率增大，提高了吸附效率；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，改性粉煤灰的含濕量會有所降低，并且分子熱運動過快，使一部分SO2分子擺脫范德華力的吸附作用，降低了吸附效率。因此，推薦最佳的實驗溫度為100℃。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)改性法制備了不同類型的改性粉煤灰吸附劑，隨著不同類型化學(xué)激發(fā)劑加量的增大，改性粉煤灰吸附劑的比表面積均呈現(xiàn)出“先增大后減小”的趨勢，在相同的實驗條件下，Na2SiO3·9H2O作為化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰的改性效果最好，改性粉煤灰吸附劑的比表面積最大可以達到119.4m2·g-1，比未改性時增大了一倍多。

（2）采用Na2SiO3·9H2O改性粉煤灰作為吸附劑，模擬評價了其對煙氣中SO2的吸附效果，結(jié)果表明，在改性粉煤灰吸附劑含濕量為25%，氣體流速為350L·h-1，實驗溫度為100℃時，其對煙氣中SO2的吸附效果最好，脫硫率降低至50%以下的時間可以達到65min，能夠在較長的時間范圍內(nèi)維持較好的脫硫效率。