張友平，李勝利，馬海霞

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 神木 719319)

近年來，隨著自動化先進(jìn)控制設(shè)備和系統(tǒng)的不斷完善，在線分析儀器被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程，代替了傳統(tǒng)定時離線分析的方法，即每幾小時采樣一次，送化驗(yàn)室進(jìn)行人工分析，然后根據(jù)分析數(shù)據(jù)來指導(dǎo)生產(chǎn)。在線分析大幅提高了分析檢測的時效性，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益，減少危險性作業(yè)和作業(yè)強(qiáng)度。氯堿工業(yè)一次精制鹽水中鈣鎂離子作為一項(xiàng)關(guān)鍵質(zhì)量和電槽安全運(yùn)行指標(biāo)，一直采用傳統(tǒng)的離線滴定分析或ICP等離子體分析儀進(jìn)行分析，分析效率低下，因雜質(zhì)質(zhì)量濃度在0.1～2 mg/L之間，人工滴定時常受顏色難以判斷，金屬離子絡(luò)合干擾，指示劑靈敏度等條件影響分析準(zhǔn)確度難以保證，采用ICP分析時因離子含量偏高，容易產(chǎn)生背景自吸，同時運(yùn)行成本偏高。隨著國際上主流的電位滴定儀在線分析設(shè)備逐步完善，采用高精度的滴定管，模塊化的配置，高敏光感電極的投用，完全滿足了類似一次鹽水鈣鎂分析的在線測定需求，其準(zhǔn)確度和實(shí)驗(yàn)室電位滴定原理、精度可保持一致，可較好地完成一次鹽水鈣鎂分析測定工作。電位滴定在線分析儀器屬于間歇式持久分析測定模式，不同于分析室分析儀器，應(yīng)對儀器及時處理異常和定期維護(hù)保養(yǎng)。本文中針對如何保證連續(xù)分析準(zhǔn)確度，結(jié)合2035電位滴定在線分析儀，談?wù)勗诰€分析過程中影響分析準(zhǔn)確度的各個因素及提高分析準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)。

1 電位滴定在線分析儀器介紹

2035一次鹽水鈣鎂在線分析儀，采用經(jīng)典的滴定方法，集合了實(shí)驗(yàn)室滴定技術(shù)，滴定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果高度一致。該分析儀整個分析過程(取樣、分析計算、輸出)全自動完成，無需人工干預(yù)。分析周期可根據(jù)生產(chǎn)需求自行設(shè)定。分析過程結(jié)束后，儀器自動用去離子水沖洗反應(yīng)滴定杯，將分析結(jié)果顯示到儀器屏幕，并可通過4～20 mA模擬信號輸出至DCS室；在有網(wǎng)絡(luò)的情況下，利用遠(yuǎn)程PC機(jī)控制/顯示分析儀，所有數(shù)據(jù)可以通過USB插口讀取，滴定模塊簡圖見圖1。

圖1 儀器滴定面板簡圖Fig.1 Interface of analyzer titration

2 電位滴定在線分析一次鹽水鈣鎂離子原理

一次鹽水鈣鎂在線分析采用的是光度滴定的方法，所謂光度滴定就是利用溶液光度值突變指示終點(diǎn)的滴定方法。具體原理是：鹽水中的鈣鎂在pH值為10的緩沖溶液環(huán)境下，鈣鎂和顯色劑鉻蘭黑B生產(chǎn)紫紅色絡(luò)合物，利用EDTA標(biāo)液進(jìn)行滴定，當(dāng)鈣鎂和EDTA完全絡(luò)合后，溶液顏色變?yōu)闇\藍(lán)色，此即為滴定終點(diǎn)，采用620 nm的光度電極作為指示電極判斷終點(diǎn)，根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)液的體積，得出鈣鎂的含量。此分析原理和實(shí)驗(yàn)室的分析方法是有較大區(qū)別，目前實(shí)驗(yàn)室的分析方法為多倍稀釋后，利用ICP測量鈣鎂離子的含量。

3 測定流程

待測樣品通過管道引至分析機(jī)柜內(nèi)，機(jī)柜內(nèi)設(shè)置樣品溢流池，確保樣品保持持續(xù)流動狀態(tài)，保證樣品具有代表性；開始分析時，儀器經(jīng)過過濾器自動抽取待測樣品，首先用待測樣品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自動量取50 mL樣品，開啟攪拌，同時按照順序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨緩溶液，0.5 mL鉻蘭黑B顯色劑，在磁力攪拌器的攪拌下，儀器開始滴定，溶液由紫色滴定為純藍(lán)色為終點(diǎn)，光敏電極自動判斷顏色變化并積分滴定曲線，判定滴定終點(diǎn)，結(jié)果根據(jù)提前設(shè)定的公式自動計算并顯示在儀器屏幕上，同時可通過模擬信號遠(yuǎn)傳至DCS控制室，滴定完成后用純水自動清洗3次儀器各管路以及滴定杯，最后用純水浸泡滴定杯直至下次分析樣品；一個樣品分析周期約20 min，該分析過程自動完成，無需人工干預(yù)，分析所用試劑均為自行配置，測試成本較低，分析周期可根據(jù)生產(chǎn)需求自行設(shè)定。

計算公式(以鈣計)(編入儀器程序)：

式中：鈣鎂總量，mg/L；V1為滴定消耗乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L。

測定所需試劑有：pH值為10的氨緩沖液，0.2 mol/L硝酸溶液，0.1%鉻蘭黑B(或鉻黑T)顯色劑，0.005 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，100 mg/mL的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4 調(diào)試暴露的現(xiàn)象并調(diào)整方法

4.1 調(diào)試初期無法準(zhǔn)確測量

在調(diào)試初期，經(jīng)常出現(xiàn)無法判斷終點(diǎn)現(xiàn)象，顯色不穩(wěn)定，無法準(zhǔn)確測量的問題，尤其在Mg2+含量過低的情況下特別明顯。針對該類問題進(jìn)行了反復(fù)研究和查閱資料并進(jìn)行調(diào)整。

查閱資料發(fā)現(xiàn)：lg MgIn=7.0, lg CaIn=5.4。鉻蘭黑B(或鉻黑T)與Ca2+的絡(luò)合能力弱于Mg2+，尤其在低濃度的Ca2+溶液中鉻蘭黑B(或鉻黑T)顯色靈敏性差，但與鎂離子的顯色靈敏。鉻蘭黑B(或鉻黑T)在pH值為10時顯藍(lán)色，先與被測離子(Ca2+、Mg2+)絡(luò)合成紅色物質(zhì)MIn，當(dāng)溶液中沒有Mg2+時指示劑和低濃度的鈣離子絡(luò)合不穩(wěn)定，指示劑并沒有參與絡(luò)合顯色過程，呈現(xiàn)本來的藍(lán)色，就會出現(xiàn)無法判斷終點(diǎn)和顯色不穩(wěn)定現(xiàn)象。

在pH值為10的緩沖條件下，用EDTA滴定鈣鎂離子，lg MgY=8.6, lg CaY=10.69，鈣離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)高于鎂離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)，EDTA先與鈣離子絡(luò)合，然后與鎂離子絡(luò)合，過量的EDTA爭奪先和鉻蘭黑B(或鉻黑T)絡(luò)合的鎂離子，使得溶液從紅色變?yōu)樗{(lán)色，達(dá)到滴定終點(diǎn)。

根據(jù)上述原理，一般測定過程中會加入EDTA-鎂鹽，但因測定的樣品為微量離子，同時避免做空白試驗(yàn)，增大標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(減少系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的相對影響)，最后采取用在線滴定管加入定量的標(biāo)準(zhǔn)鎂離子，然后測定結(jié)果減去加入的鎂離子含量。

4.2 指示劑優(yōu)化問題

鉻蘭黑B與鉻黑T指示劑均可用于滴定過程，但通過對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉻蘭黑B指示劑顯色清晰于鉻黑T，所以最終選擇鉻蘭黑B；同時分別試驗(yàn)了該條件下0.5、0.8、1.0、1.2 mL指示劑的顯色效果，發(fā)現(xiàn)指示劑在0.8～1.0 mL時顯色最靈敏，最終確定指示劑用量在0.8 mL。

4.3 過濾器積累碳酸鈣沉淀問題

通過一段時間測定發(fā)現(xiàn)過濾器堵塞情況，而且測定結(jié)果有間歇式偏高現(xiàn)象，因該采樣點(diǎn)設(shè)置在凱膜過濾器后，實(shí)驗(yàn)室測定時并不用過濾精制鹽水中微量的碳酸鈣沉淀，所以認(rèn)為該過濾器會影響測定結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)室測定不一致，不能準(zhǔn)確代表精制鹽水中鈣的含量，同時因儀器采樣，量取樣品管路并非毛細(xì)管，而且溶液處于連續(xù)動態(tài)運(yùn)行中，且用純水定期清洗系統(tǒng)，并不擔(dān)心細(xì)小的碳酸鈣堵塞管路，所以取消了該過濾器。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液產(chǎn)生氣泡問題

因溶液溶解的微量氣體，在蠕動滴定管中長時間擠壓會聚集少量氣泡，影響滴定結(jié)果，該儀器在滴定管系統(tǒng)增加了排氣功能，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，每滴定10次設(shè)置滴定管排氣一次可滿足分析要求。

5 調(diào)整后分析方法

儀器滴定管排氣(置每十次排氣一次)，自動抽取待測樣品，首先用待測樣品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自動量取50 mL樣品，開啟攪拌，同時按照順序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨緩溶液，0.8 mL鉻蘭黑B顯色劑，攪拌1 min后，準(zhǔn)確加入1.00 mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/mL)，儀器開始滴定，溶液由紫紅色滴定為純藍(lán)色為終點(diǎn)，結(jié)果根據(jù)提前設(shè)定的公式自動計算并顯示在儀器屏幕上，滴定完成后用純水自動清洗3次儀器各管路以及滴定杯，最后用純水浸泡滴定杯直至下次分析樣品；一個樣品分析周期約22 min。

計算公式(以鈣計)(編入儀器程序)為：

式中，V1為滴定消耗乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L。

增加鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入系統(tǒng)的儀器面板簡圖如圖2所示。

圖2 增加鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入系統(tǒng)的儀器面板簡圖Fig.2 Analyzer interface after Mg ion standard solution feeding system is added

6 測定結(jié)果準(zhǔn)確性、重復(fù)性、回收率驗(yàn)證

6.1 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對在線儀器精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證。選取樣品的標(biāo)樣值為1.00；5次驗(yàn)證數(shù)據(jù)依次為：0.95，0.98，0.98，1.02，0.95；平均值為0.98；RSD為2.95%；相對誤差2.40%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對誤差均符合技術(shù)協(xié)議要求(RSD≤3%，相對誤差≤3%)。

6.2 樣品加標(biāo)驗(yàn)證回收率

在3.2×10-7的樣品中加4.0×10-6的鈣標(biāo)準(zhǔn)液，分析結(jié)果為4.29×10-6，加標(biāo)回收率為99.25%，也說明樣品超標(biāo)可準(zhǔn)確檢測出。

在0.75×10-6的樣品中加1.0×10-6的鈣標(biāo)準(zhǔn)液，分析結(jié)果為1.77×10-6，加標(biāo)回收率為102%，回收率滿足95%～105%的分析要求，分析置信度較高。

6.3 測量穩(wěn)定性和與手工分析對比

用Minitab質(zhì)量軟件對連續(xù)20次測定值與ICP分析值進(jìn)行了配對檢驗(yàn)，平均差值0.045 4，P值=0.09>0.05，結(jié)論兩組數(shù)據(jù)無差異。通過時間序列圖對比，兩組數(shù)據(jù)波動趨勢一致(見圖3，表1，表2)。

圖3 用Minitab質(zhì)量工具配對檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的差異性Fig.3 Pair check of difference between two groups of data by Minitab quality tools

表1 Minitab質(zhì)量工具配對檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的差異性分析結(jié)果Table 1 Analysis results of difference between pair check two groups of data by Minitab quality tools

表2 連續(xù)20次測定結(jié)果并與ICP分析對比表Table 2 Results of 20 successive determinations and comparison with ICP determination results

續(xù)表2

7 結(jié)論

2035鈣鎂在線分析儀投用以來，在調(diào)試期間發(fā)現(xiàn)了影響分析準(zhǔn)確度的顯色問題、過濾器積累問題、指示劑用量問題、溶液氣泡問題，通過原理分析，采取加標(biāo)鎂離子，去除過濾器，調(diào)整指示劑用量，程序除去氣泡等措施，較好地解決了發(fā)現(xiàn)的問題，使得分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度與實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果一致，運(yùn)行一段時間以來，達(dá)到了對一次鹽水的監(jiān)控要求，起到減少取樣和分析頻次的作用，同時分析所用試劑均為自行配置，分析成本低廉。在線分析儀器能夠顯著降低員工的勞動強(qiáng)度，并提高工藝控制水平，配合在線雙堿測量，建立模擬曲線，可精準(zhǔn)控制雙堿用量，節(jié)約成本。但一臺在線分析儀器要使用好，作為維護(hù)人員和方法設(shè)計人員要懂原理，理解工藝變化，尤其物質(zhì)富集變化時，分析方法的可靠性，儀器維護(hù)保養(yǎng)要點(diǎn)，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性驗(yàn)證，異常數(shù)據(jù)排查等能力，才能調(diào)試好，設(shè)計好一套行之有效的分析方法及一臺準(zhǔn)確可靠的分析儀器。