王志超,竇雅嬌,康延秋,周 鑫,楊文煥,敬雙怡,李衛(wèi)平

微塑料對結(jié)冰過程中環(huán)境因子遷移的影響

王志超,竇雅嬌,康延秋,周 鑫,楊文煥,敬雙怡,李衛(wèi)平*

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

為探究結(jié)冰過程中微塑料賦存對典型環(huán)境因子(總氮、總磷、鹽度、化學(xué)需氧量、懸浮物)等分布及遷移規(guī)律的影響,采用室內(nèi)模擬的方式研究不同條件下(結(jié)冰比例、結(jié)冰溫度及方式、初始濃度)各典型環(huán)境因子在冰-水相間的分布及遷移規(guī)律,采用物質(zhì)分配系數(shù)()表征環(huán)境因子的遷移能力.結(jié)果表明,結(jié)冰過程中冰體對環(huán)境因子具有排斥作用,不同條件下微塑料賦存對環(huán)境因子的分布規(guī)律均有一定程度的影響,由于微塑料自身特性致使原本應(yīng)遷移至冰下水體中的環(huán)境因子部分滯留于冰體中,導(dǎo)致冰體中環(huán)境因子濃度的提高,為對照組冰體中環(huán)境因子濃度的1.13～1.49倍;同時(shí)使冰下水體中環(huán)境因子濃度下降,為對照組冰下水體中環(huán)境因子濃度的0.73～0.93倍;微塑料的賦存同時(shí)導(dǎo)致環(huán)境因子分配系數(shù)值提高0.04～0.18,致使環(huán)境因子向冰下水體遷移的能力下降,但微塑料的賦存并未改變結(jié)冰過程中環(huán)境因子由冰體向冰下水體遷移的趨勢,微塑料對于環(huán)境因子的攜帶作用小于冰體對環(huán)境因子的排斥作用;同時(shí)不同條件下結(jié)冰過程中微塑料對環(huán)境因子分布與遷移機(jī)理的影響均可以從結(jié)晶學(xué)角度與共晶理論得到解釋.

結(jié)冰過程；微塑料；環(huán)境因子；遷移規(guī)律；作用機(jī)理

冰封是全球中高緯度地區(qū)地表水存在的一種自然現(xiàn)象及水文特征,全球大約5億個(gè)湖泊會在冬季時(shí)結(jié)冰[1].而我國地處北半球,絕大部分地區(qū)的湖泊均有不同程度的冰情出現(xiàn),特別是黃河以北、青藏高原等地區(qū)的湖泊,每年冰封時(shí)間長達(dá)4～6個(gè)月[2],冰封現(xiàn)象影響范圍大,持續(xù)時(shí)間長,已成為我國特別是我國北方地區(qū)水體的重要特征.以位于內(nèi)蒙古高原的典型寒區(qū)湖泊岱海湖為例,冬季嚴(yán)寒漫長,全年平均氣溫僅5℃,每年11月左右進(jìn)入冰封期,一直持續(xù)到次年4月開始融化,年冰封期可達(dá)6個(gè)月[3].

冰蓋為覆蓋某水域全部或部分的冰,一般常見于高原地區(qū).湖泊結(jié)冰初期湖體表面先由冰晶進(jìn)一步形成冰核,冰核在水平及垂直方向逐漸生長,最終宏觀表現(xiàn)為冰蓋的形成[4].因此冰封期內(nèi)冰蓋的存在不僅會降低光穿透率、減弱外界與湖體間的能量及其物質(zhì)交換等[5],也使得多數(shù)污染物由于冷凍濃縮效應(yīng)等在結(jié)冰時(shí)不斷被排入水體中,進(jìn)而打破冰-水相間濃度平衡,使得污染物均勻的擴(kuò)散到整個(gè)冰下水體,最終導(dǎo)致冰下水體污染物濃度明顯升高,水質(zhì)進(jìn)一步惡化;研究發(fā)現(xiàn),受冰封作用的影響,有機(jī)農(nóng)藥、重金屬、營養(yǎng)鹽等常規(guī)污染物在自然水體中的濃度均表現(xiàn)出冰少水多的特性,如烏梁素海冰封時(shí)不同形態(tài)的氮、磷從冰體遷移到冰下水體中,使水體中各項(xiàng)指標(biāo)均大于冰體,以總氮(TN)為例,冰下水體中TN濃度就為冰體的3.16倍[6];但新型污染物微塑料在冰-水相間的遷移規(guī)律卻與之相反,呈現(xiàn)出冰多水少的特點(diǎn),在對北極海冰的研究中發(fā)現(xiàn)冰樣中微塑料豐度高于水體幾個(gè)數(shù)量級[7],同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)我國烏梁素海湖冰中微塑料豐度為水體的10～100倍[8].另一方面,微塑料因比表面積大、吸附污染能力強(qiáng)等特性,已成為水體中TN、總磷(TP)等湖泊污染物的重要載體,進(jìn)而與污染物表現(xiàn)出相互影響的關(guān)系,已有研究表明[9]冰封作用下鹽度與微塑料之間存在顯著的正相關(guān)性.

目前對于結(jié)冰過程中環(huán)境因子的遷移影響多數(shù)集中于重金屬、有機(jī)農(nóng)藥等傳統(tǒng)污染物且研究指標(biāo)單一,對于微塑料大量賦存情況下對冰-水環(huán)境中典型污染物的遷移效應(yīng)研究較少.針對此特性,本文前期曾對我國北方寒區(qū)湖泊岱海做過相關(guān)研究[3],發(fā)現(xiàn)冰蓋中微塑料豐度約為同一采樣點(diǎn)水體中微塑料豐度的4～9倍,其中微塑料豐度與岱海典型環(huán)境因子存在一定相關(guān)性,但野外實(shí)驗(yàn)易受水生生物或底泥沉積物物質(zhì)交換等各種因素的影響,難以定性定量得出結(jié)冰過程中微塑料對環(huán)境因子分布及遷移規(guī)律的影響,因此較多學(xué)者選用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的方法避免不足.呂宏洲等[10]為研究冰封期烏梁素海中單一因素對營養(yǎng)鹽等遷移的影響進(jìn)行了室內(nèi)結(jié)冰模擬實(shí)驗(yàn),研究表明單一因素不同,營養(yǎng)鹽等在冰-水相中的分布、遷移特征不同,并且室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與烏梁素海冰封期實(shí)際情況較為接近.本研究針對前期野外實(shí)驗(yàn)結(jié)果[3]及岱海冰封時(shí)間長、微塑料豐度大等特性為背景開展室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn),定性并定量評估結(jié)冰過程中微塑料賦存對湖泊冰-水環(huán)境中典型環(huán)境因子的影響,以期為冰封作用下微塑料對環(huán)境因子的遷移影響提供參考,為微塑料賦存條件下寒區(qū)湖泊季節(jié)性污染研究奠定理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

因天然水體的結(jié)冰過程是自上而下的,為了使室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)與自然水體的結(jié)冰效果相似,本研究采用一種自制敞口單向?qū)Ю浣Y(jié)冰模擬器(如圖1(a)所示)[11],實(shí)驗(yàn)裝置采用兩組圓柱形不銹鋼儀器組合而成(內(nèi)圓柱20cm、50cm;外圓柱30cm、60cm),在內(nèi)、外圓柱間利用石棉保溫材料包裹及填充,阻斷桶壁和桶底與外界的熱量傳遞,以確保能量自頂而下傳遞,進(jìn)而模擬野外湖泊從表面開始的結(jié)冰過程,其中內(nèi)圓柱可獨(dú)立取出以便結(jié)冰后冰柱的取出及后續(xù)的清洗工作,該套裝置可一定程度上避免野外工作時(shí)由于外源水體污染物等干擾所帶來的誤差.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用自制電阻絲測厚儀(圖2(b))測量結(jié)冰比例[12],實(shí)驗(yàn)開始前將總長度為的鎳鉻電阻絲提前放入裝置內(nèi),利用12V蓄電池對電阻絲加熱直至融化其周圍冰體,后上拉電阻絲使下?lián)醢謇帘w下表面,此時(shí)所測量的冰體上部電阻絲長度為1,從而可得結(jié)冰厚度2=-1.結(jié)冰比例可通過冰厚與內(nèi)圓柱高度之比求得.整個(gè)結(jié)冰過程在設(shè)有溫控的試驗(yàn)箱中完成,低溫試驗(yàn)箱溫度最低可達(dá)-30℃,溫度上下波動在±1℃.

1.2 檢測指標(biāo)及方法

本研究選取TN、TP、鹽度、COD、懸浮物(SS)為典型環(huán)境因子.為排除天然湖泊復(fù)雜的水質(zhì)及水動力條件對研究的影響,實(shí)驗(yàn)選用超純水及各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)藥品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置,鹽度的配置采用《海洋調(diào)查規(guī)范》[13]中的配方;配制SS所用泥樣采自岱海湖底泥,取回后放置于60℃烘箱中烘干至恒重,冷卻研磨后使用200目不銹鋼篩子過濾并置于干燥器保存[14];其余環(huán)境因子的配置方法按照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》[15]配置.樣品中環(huán)境因子TN、TP、鹽度、COD、SS的檢測方法均按國家標(biāo)準(zhǔn)方法及相關(guān)文獻(xiàn)測定[16-19].

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以2021年結(jié)冰前岱海湖中5種環(huán)境因子及微塑料實(shí)測的質(zhì)量濃度及豐度為依據(jù),設(shè)定TN、TP、鹽度、COD、SS質(zhì)量濃度和微塑料豐度分別為4.14mg/L、0.15mg/L、14.84′10-12、107mg/L、32.72mg/L、280n/L;其中微塑料類型采用岱海湖常見的高密度塑料顆粒PVC與低密度塑料顆粒PP,微塑料粒徑經(jīng)岱海湖實(shí)測后選取粒徑占比最大的950mm.

冰核形成與冰體生長階段為結(jié)冰的兩個(gè)主要過程,結(jié)冰比例、初始結(jié)冰溫度、溶液初始濃度都是影響結(jié)冰過程的重要因素[20],為研究結(jié)冰過程中微塑料賦存對岱海典型環(huán)境因子遷移規(guī)律的影響,采用不同結(jié)冰比例下(即結(jié)冰厚度,不同的結(jié)冰厚度決定著冰晶體捕獲雜質(zhì)含量的多少)、不同結(jié)冰溫度及方式下(即初始溶液所處環(huán)境的溫度,其決定著溶液的冷卻速度)、不同初始濃度下(即配置溶液時(shí)所設(shè)置的各環(huán)境因子的質(zhì)量濃度大小,不同的溶液初始濃度影響著冰的生長速度)實(shí)驗(yàn)組與對照組的方式研究微塑料對環(huán)境因子分布及遷移規(guī)律的影響,實(shí)驗(yàn)組中使用超純水配置環(huán)境因子與微塑料混合溶液,對照組使用超純水僅配置環(huán)境因子溶液,其余變量與實(shí)驗(yàn)組均一致,所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行,檢測誤差均控制在5%以內(nèi),具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置如下:

1.3.1 不同結(jié)冰比例下微塑料對環(huán)境因子遷移規(guī)律的影響 使用超純水配置如上溶液后放入結(jié)冰模擬器中,在-15℃低溫實(shí)驗(yàn)箱中冷凍,經(jīng)本團(tuán)隊(duì)長期對冰封期岱海湖檢測發(fā)現(xiàn)其結(jié)冰比例為8%～20%,故將溶液冷凍至結(jié)冰比例分別為8%、14%、20%時(shí)取出,實(shí)驗(yàn)完成后冰樣采用鋁箔紙密封并避光融化,融化后與冰下水樣共同進(jìn)行環(huán)境因子質(zhì)量濃度的檢測.

1.3.2 不同結(jié)冰溫度及方式下微塑料對環(huán)境因子遷移規(guī)律的影響 配置與上述濃度相同的溶液并放入結(jié)冰模擬器中,在-5,-15,-25℃下放入低溫實(shí)驗(yàn)箱冷凍,除此之外,為探究自然環(huán)境中溫度晝夜變化對結(jié)冰過程產(chǎn)生的影響,基于冬季岱海實(shí)況進(jìn)行-5℃與-25℃時(shí)間等長變溫實(shí)驗(yàn),4組實(shí)驗(yàn)結(jié)冰比例為14%時(shí)取出,冰樣采用鋁箔紙密封并避光融化,融化后與冰下水樣共同進(jìn)行環(huán)境因子質(zhì)量濃度的檢測.

1.3.3 不同初始濃度下微塑料對環(huán)境因子遷移規(guī)律的影響 配置3種不同濃度分別為上述濃度及其上下變化30%的溶液并放入結(jié)冰模擬器中,濃度由低至高變化,實(shí)驗(yàn)分別命名為C1、C2、C3,在-15℃的低溫實(shí)驗(yàn)箱中冷凍,結(jié)冰比例為14%時(shí)取出,冰樣采用鋁箔紙密封并避光融化,融化后與冰下水樣共同進(jìn)行環(huán)境因子質(zhì)量濃度的檢測.

系統(tǒng)效應(yīng)不同于個(gè)體效應(yīng)。個(gè)體效應(yīng)是指每一個(gè)具體標(biāo)準(zhǔn)都有其特定的功能，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施中產(chǎn)生特定的效應(yīng)。系統(tǒng)效應(yīng)則是指由若干個(gè)具有內(nèi)在聯(lián)系的標(biāo)準(zhǔn)個(gè)體組成的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)具有的特定功能，在實(shí)施中產(chǎn)生的特定效應(yīng)。但這種效應(yīng)絕不是互不相干的個(gè)體效應(yīng)的簡單相加，而是從要素量的集合達(dá)到整體質(zhì)的飛躍中產(chǎn)生的，是相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)之間相互作用產(chǎn)生的相干效應(yīng)，比各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)效應(yīng)的簡單總和大得多。[2]

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析方法

數(shù)據(jù)處理利用Microsoft Excel2018完成,圖片的繪制利用Origin2019、Soliworks及Microsoft Office PowerPoint2018完成.

用分配系數(shù)表征結(jié)冰過程中各環(huán)境因子的排出效應(yīng),即:

=i/w(1)

式中:i為冰體中環(huán)境因子濃度,mg/L或10-12;w為對應(yīng)冰下水體中環(huán)境因子濃度,mg/L或10-12.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)冰比例下微塑料賦存對環(huán)境因子遷移的影響

如圖2所示,無論實(shí)驗(yàn)中是否存在微塑料,不同結(jié)冰比例下實(shí)驗(yàn)組與對照組中各環(huán)境因子的分布均呈現(xiàn)出原水樣濃度高于冰體中濃度,小于冰下水體中濃度的變化規(guī)律,即冰樣中濃度<原水樣濃度<冰下水樣濃度.實(shí)驗(yàn)組中各環(huán)境因子在冰體中的濃度是對照組冰體中濃度的1.19～1.39倍,而各環(huán)境因子在冰下水體中的濃度則是對照組冰下水體濃度的0.77～0.93倍,表明微塑料的賦存致使原本應(yīng)遷移至冰下水體中的環(huán)境因子而滯留于冰體中,其原因可能是微塑料與大多數(shù)污染物遷移規(guī)律不同,微塑料在冰體中的豐度高于相應(yīng)水體中微塑料的豐度,表現(xiàn)出冰多水少的特點(diǎn)[3],而環(huán)境中的微塑料又因其比表面積較小等特點(diǎn)表現(xiàn)出易吸附環(huán)境中其他物質(zhì)的特征,因此實(shí)驗(yàn)組中冰體內(nèi)部由于微塑料的大量賦存導(dǎo)致一定程度上攜帶其他物質(zhì),致使實(shí)驗(yàn)組中冰體內(nèi)部環(huán)境因子濃度的提高,故表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)組與對照組中各環(huán)境因子分布規(guī)律的不同.

隨著結(jié)冰比例的增加實(shí)驗(yàn)組與對照組中環(huán)境因子的分配系數(shù)值均呈現(xiàn)下降趨勢,各物質(zhì)在結(jié)冰比例為20%時(shí)值達(dá)到最小值,此時(shí)各物質(zhì)在冰體中的濃度逐漸減少,冰下水體中的濃度逐漸增大,表明水體中無論是否有微塑料的存在,隨著結(jié)冰比例的升高各環(huán)境因子向冰下水體的遷移能力提高.但由于微塑料的賦存,在不同的結(jié)冰比例下實(shí)驗(yàn)組中各環(huán)境因子值較對照組中值提高了0.04～ 0.17,表明微塑料的賦存導(dǎo)致環(huán)境因子向冰下水體遷移的能力下降,其中結(jié)冰比例為8%時(shí)實(shí)驗(yàn)組與對照組中值差距為0.07～0.17,表明結(jié)冰比例越低各環(huán)境因子在冰-水間的遷移能力受微塑料賦存影響最大,因此這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是結(jié)冰初期冰體所俘獲的物質(zhì)由于冷凍濃縮效應(yīng)大量通過遷移通道向冰下水體遷移,而微塑料的存在導(dǎo)致一部分的環(huán)境因子與微塑料結(jié)合,減少各環(huán)境因子在冰-水間的遷移量;同時(shí)作為固體污染物的微塑料會占據(jù)冰體內(nèi)部的晶體位置,致使冰體內(nèi)部的遷移通道減少[20];此外雖然結(jié)冰比例的提高致使冰體中微塑料的豐度相對增加,但由于微塑料豐度與冰厚呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān),因此新生成冰體中微塑料的增加量較之前減少,則對于環(huán)境因子遷移影響變小,而出現(xiàn)結(jié)冰初期微塑料對各環(huán)境因子的遷移能力影響最大這一現(xiàn)象.

除此之外,實(shí)驗(yàn)組中各環(huán)境因子值的提高并不相同,表明微塑料吸附各環(huán)境因子的能力不同,之間的相關(guān)關(guān)系表現(xiàn)出差異,袁海英等[21]在對滇池中微塑料污染與富營養(yǎng)化的相關(guān)性研究中發(fā)現(xiàn),微塑料豐度與TN表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)關(guān)系,而與TP等指標(biāo)間并未有顯著關(guān)系出現(xiàn).

綜上所述,不同結(jié)冰比例下微塑料的賦存僅能一定程度上改變環(huán)境因子在冰-水相的分布規(guī)律,而環(huán)境因子的遷移規(guī)律并未發(fā)生改變,在結(jié)冰過程中仍然表現(xiàn)出由冰體向冰下水體遷移的規(guī)律,表明微塑料對于環(huán)境因子的攜帶作用小于冰體對環(huán)境因子的排斥作用,不足以改變物質(zhì)遷移的總體趨勢.

2.2 不同結(jié)冰溫度及方式下微塑料賦存對環(huán)境因子遷移的影響

在微塑料賦存的情況下冰體中各環(huán)境因子濃度為對照組的1.13～1.41倍,實(shí)驗(yàn)組冰下水體中環(huán)境因子濃度為對照組的0.80～0.93倍,在不同結(jié)冰溫度條件下微塑料的賦存仍然對環(huán)境因子濃度分布產(chǎn)生影響,隨著溫度的降低各環(huán)境因子冰體與冰下水體中物質(zhì)濃度相差逐漸減小;其中變溫結(jié)冰方式同樣會對環(huán)境因子的分布產(chǎn)生影響,變溫結(jié)冰方式和恒溫結(jié)冰方式冰體中環(huán)境因子濃度關(guān)系為:-25℃的恒溫結(jié)冰方式>-15℃的恒溫結(jié)冰方式>-5℃與-25℃時(shí)間等長變溫結(jié)冰方式>-5℃的恒溫結(jié)冰方式,時(shí)間等長變溫的方式下相較于-15℃、-25℃的恒溫結(jié)冰方式,結(jié)冰速率較低,各物質(zhì)更易遷移到冰下水體中,因此時(shí)間等長變溫結(jié)冰方式下冰體中物質(zhì)的含量更少.

不同結(jié)冰溫度及方式下實(shí)驗(yàn)組中環(huán)境因子的值相較于對照組值升高范圍為0.05～0.18,各環(huán)境因子的遷移規(guī)律受微塑料賦存的影響大小不同,其中TP的遷移規(guī)律受微塑料影響值下降范圍最大為0.12～0.18.這是由于結(jié)冰溫度是決定結(jié)冰速率的因素之一,溫度越低,外界與冰體之間的熱交換量變多,冰體中產(chǎn)生更多的冰體顆粒及晶核數(shù)等,冰體的結(jié)冰速率加快,從而提高了水分子向冰-水界面移動的速度,當(dāng)物質(zhì)向冰下水體移動的速度小于水分子移動的速度時(shí),溶液中的物質(zhì)來不及“逃逸”,進(jìn)而被俘獲在冰體中,從而導(dǎo)致冰體中物質(zhì)的濃度增加,而微塑料的賦存使一部分的環(huán)境因子聚集在微塑料上,導(dǎo)致其受冰體的排斥作用減弱,向冰下水體的移動速度下降,更多的滯留于冰體中[22].

另一方面結(jié)冰溫度越低,冰體需要更多的面積來釋放熱量,因此冰晶體的生長變?yōu)闃渲钜栽龃蟊砻娣e,故冰體產(chǎn)生樹枝狀的分支進(jìn)一步捕獲物質(zhì)[23],使冰體的純度降低,環(huán)境因子的濃度增大,則對物質(zhì)的排斥作用就越低,實(shí)驗(yàn)組中微塑料的加入會使冰體的純度進(jìn)一步降低進(jìn)而加劇此現(xiàn)象的產(chǎn)生.在不同結(jié)冰溫度及方式條件下,微塑料的賦存對環(huán)境因子分布及遷移規(guī)律的影響與不同結(jié)冰比例相比并未發(fā)生較大變化,總體上仍然表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)組中冰體中環(huán)境因子的濃度與分配系數(shù)值較高,而冰下水體中環(huán)境因子濃度較低的規(guī)律,表明微塑料賦存對于物質(zhì)分布及遷移規(guī)律的影響并不取決于結(jié)冰條件的變化.

2.3 不同結(jié)冰濃度下微塑料賦存對環(huán)境因子遷移的影響

如圖4所示,在結(jié)冰比例與結(jié)冰溫度相同時(shí),初始濃度的增加伴隨著冰體中各環(huán)境因子濃度的增加,但分配系數(shù)值的變化趨勢卻與之相反,冰體中物質(zhì)濃度占總濃度的比例卻在逐漸降低.初始濃度提高后冰體對環(huán)境因子的排斥作用就越明顯,冰體中的環(huán)境因子濃度的增加量遠(yuǎn)低于物質(zhì)的遷移量,冰體對環(huán)境因子的俘獲作用低于冰體的排斥作用,所以環(huán)境因子向冰下水體遷移的能力增強(qiáng),遷移到冰下水中的環(huán)境因子變多,導(dǎo)致雖然冰體中環(huán)境因子的濃度在增加而值在降低,其原因一方面是因?yàn)槌跏紳舛鹊奶岣邔?dǎo)致了溶液凝固點(diǎn)的下降,使冰-水界面的穩(wěn)定性下降,出現(xiàn)了較多的冰晶體分支,使其純度降低;另一方面則是因?yàn)槌跏紳舛鹊奶岣呤沟萌芤褐袧撛诰Ш肆孔兇?晶核間相互撞擊的頻率和能量提高,再次成核的幾率再次增加[24],冰晶體生長速率提高的同時(shí)值下降.

但值得注意的是相同濃度下微塑料的賦存使實(shí)驗(yàn)組冰體中各環(huán)境因子濃度為對照組的1.17～ 1.49倍,冰下水體中環(huán)境因子為對照組的0.73～0.93倍,分配系數(shù)值下降范圍為0.07～0.18,這是由于實(shí)驗(yàn)組相較于對照組中加入微塑料相當(dāng)于提高了溶液的初始濃度,因此出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)組中各環(huán)境因子在冰體中的濃度與分配系數(shù)值等與對照組不同的趨勢.這與Gao等[25]利用冷凍工藝去除石油精煉廠和紙漿廠污水中有機(jī)污染物的結(jié)果相一致,隨著初始濃度的提高冰體中COD與TOC等的濃度就越高.

綜上所述,不同結(jié)冰比例、結(jié)冰溫度及方式、初始濃度下微塑料賦存對于環(huán)境因子的分布及遷移規(guī)律的影響程度不同,微塑料的賦存對環(huán)境因子遷移的能力造成了影響,但并不能改變環(huán)境因子由冰體向冰下水體遷移的整體趨勢.此外,微塑料作為一種吸附力較強(qiáng)的顆粒態(tài)物質(zhì),與其他懸浮顆粒相比除了具有改變環(huán)境中其他污染物濃度及遷移能力的性質(zhì)外,更值得注意的是,微塑料由于自身特性及毒性等對于環(huán)境中其他污染物的影響以及生物體造成的毒害作用更大,故在今后的研究中,建議在此基礎(chǔ)上更加注重微塑料后續(xù)所帶來的實(shí)際影響.

2.4 結(jié)冰過程中微塑料對環(huán)境因子遷移機(jī)理的影響

結(jié)晶指物質(zhì)從溶液、熔融物或蒸氣中以晶體狀態(tài)析出的過程,故結(jié)冰過程中環(huán)境因子在冰-水相中的遷移過程可以從結(jié)晶學(xué)角度解釋.冰晶體的形成主要包括成核與生長2個(gè)過程,在水溫下降至冰點(diǎn)溫度以下溶液系統(tǒng)會自動形成冰晶,當(dāng)水溫繼續(xù)降低時(shí),溶液內(nèi)部污染物的溶解度隨之下降,此時(shí)一部分物質(zhì)會被冰體析出,導(dǎo)致冰-水相間壓力的不平衡,提高了臨界尺寸冰核的可能性,冰層形成的速度加快.冰晶體的生長速率與水分子在冰核上聚集的速度及冰-水界面的狀態(tài)有關(guān),冰-水界面的水分子僅通過界面躍遷就可以在冰核表面附著[26].如圖5所示,在冰-水界面周圍水分子由于氫鍵的作用形成冰核,并由于密度差的原因上浮附著在冰體底部,此時(shí)由于冰-水界面與液相間水分子及物質(zhì)濃度差的作用下,水分在液相內(nèi)向上遷移至冰-水界面處,其余物質(zhì)則向下遷移至液相中.即本文所研究的各環(huán)境因子由冰體遷移至水體中,表明在結(jié)冰過程中冰體有排斥現(xiàn)象出現(xiàn),冰晶體析出導(dǎo)致多數(shù)溶質(zhì)在冰下水體中濃縮,而微塑料的存在導(dǎo)致原本因密度差作用向液相擴(kuò)散的一部分環(huán)境因子分子聚集在微塑料上,進(jìn)而滯留在冰體內(nèi)部,并未向水體擴(kuò)散,即在結(jié)冰過程中微塑料的存在對環(huán)境因子向冰下水體遷移產(chǎn)生了一定阻礙作用,使冰體的凈化程度下降.

圖5 結(jié)冰過程中水分子與環(huán)境因子遷移示意

在不同的領(lǐng)域中共晶理論的含義不同,結(jié)冰過程中物質(zhì)的遷移同樣可以采取共晶理論進(jìn)行解釋,通常利用共晶理論與溶液的溫度-濃度之間的平衡曲線解釋.如圖6所示,曲線TED、曲線DA與直線TFDB這3條線將坐標(biāo)軸分為H、I、J、K 4個(gè)區(qū)域,H區(qū)間內(nèi)狀態(tài)表現(xiàn)為冰體與溶液共存;I區(qū)間狀態(tài)為冰、溶液與析出溶質(zhì)共存;J區(qū)間狀態(tài)為飽和溶液與析出溶質(zhì)共存;K區(qū)間內(nèi)狀態(tài)為溶質(zhì)及溶劑以溶液的狀態(tài)共存.本研究中各環(huán)境因子溶液未達(dá)到飽和狀態(tài),且所處溫度均低于溶液的冰點(diǎn),所以此時(shí)溶液的狀態(tài)在H區(qū)間,為固相的冰與環(huán)境因子溶液共存的狀態(tài).D點(diǎn)為共晶點(diǎn),此點(diǎn)為各態(tài)變化的臨界點(diǎn),溶劑與溶液之間以溶液狀態(tài)共存[11],若溫度繼續(xù)下降至TF以下,溶液中將有水與環(huán)境因子一同析出.因此環(huán)境因子不斷在新生長的冰-水界面處濃縮,故一定量的微塑料賦存在溶液中相當(dāng)于提高溶液濃度,會一定程度上影響遷移能力的大小,卻不能改變冰體中各環(huán)境因子逐漸向冰下水體遷移.

圖6 結(jié)冰過程中共晶理論示意

3 結(jié)論

3.1 結(jié)冰過程中冰體對環(huán)境因子具有排斥作用,無論是否存在微塑料,各環(huán)境因子均呈現(xiàn)出冰樣中濃度<原水樣濃度<冰下水樣濃度的規(guī)律,且各環(huán)境因子均由冰體遷移至冰下水體.

3.2 不同結(jié)冰比例、結(jié)冰溫度及方式、初始濃度下微塑料賦存對環(huán)境因子的分布規(guī)律均有一定程度的影響,微塑料賦存導(dǎo)致冰體中環(huán)境因子濃度與分配系數(shù)K值的提高,致使原本應(yīng)遷移至冰下水體下的環(huán)境因子部分滯留于冰體中,進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)境因子向冰下水體遷移的能力下降.但不同結(jié)冰條件下微塑料的賦存并未改變結(jié)冰過程中環(huán)境因子由冰體向冰下水體遷移的整體趨勢,表明微塑料對于環(huán)境因子的攜帶作用小于冰體對環(huán)境因子的排斥作用.

3.3 不同條件下結(jié)冰過程中微塑料對環(huán)境因子分布與遷移機(jī)理的影響均可以從結(jié)晶學(xué)角度與共晶理論得到解釋.

[1] Verpoorter C, Kutser T, Seekell D A, et al. A global inventory of lakes based on high-resolution satellite imagery [J]. Geophysical Research Letters, 2014,41(18):6396-6402.

[2] 楊婷婷.烏梁素海冰封期底泥氮形態(tài)變化機(jī)制研究 [D]. 北京:中央民族大學(xué), 2019.

Yang T T. Mechanisms of nitrogen morphology changes in the bottom sediment of the wuliangsuhai Lake during the ice-out period [D]. Beijing: Minzu University of China, 2019.

[3] 王志超,竇雅嬌,周 鑫,等.岱海冰封期微塑料與環(huán)境因子的關(guān)系及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2022,42(2):889-896.

Wang Z C, Dou Y J, Zhou X, et al. Relationship between microplastics occurrence and environmental factors and risk assessment during ice- covered period of the daihai Lake [J]. China Environmental Science, 2022,42(2):889-896.

[4] 趙萬里.結(jié)冰和融冰過程中馬拉硫磷的遷移規(guī)律研究 [D]. 煙臺:煙臺大學(xué), 2021.

Zhao W L. Study on the migration law of malathion in the processes of freezing and melting [D]. Yantai: Yantai University, 2021.

[5] Cooper M G, Smith L C, Rennermalm A K, et al. Spectral attenuation coefficients from measurements of light transmission in bare ice on the greenland ice sheet [J]. The Cryosphere, 2021,15(4):1931-1953.

[6] 許冬雪,李 興,王 勇,等.冰封期烏梁素海不同形態(tài)氮,磷和葉綠素a的空間分布特征及其響應(yīng)關(guān)系[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2021,30(9): 1855-1864.

Xu D X, Li X, Wang Y, et al. Spatial distribution characteristics and the response of different forms of nitrogen, phosphorus and chlorophyll-a in lake ulansuhai during the frozen period [J]. Ecology and Environment Sciences.

[7] Kataoka T, Nihei Y, Kudou K, et al. Assessment of the sources and inflow processes of microplastics in the river environments of japan [J]. Environmental pollution, 2019,244:958-965.

[8] 王志超,楊建林,楊 帆,等.烏梁素海冰蓋中微塑料的分布特征及其與鹽度、葉綠素a的響應(yīng)關(guān)系[J]. 環(huán)境科學(xué), 2021,42(2):673-680.

Wang Z C, Yang J L, Yang F, et al. Distribution characteristics of microplastics in ice sheets and its response to salinity and chlorophyll a in the lake wuliangsuhai [J]. Environmental Science, 2021,42(2): 673-680.

[9] Hoffmann L, Eggers S L, Allhusen E, et al. Interactions between the ice algae fragillariopsis cylindrus and microplastics in sea ice [J]. Environment International, 2020,139:105697.

[10] 呂宏洲,李暢游,史小紅,等.不同條件下烏梁素海污染物在冰-水體系中分布規(guī)律的模擬[J]. 湖泊科學(xué), 2015,27(6):1151-1158.

Lv H Z, Li C Y, Shi X H, et al. Pollutant distribution under different conditions in lake ulansuhai ice-water system [J]. Journal of Lake Sciences, 2015,27(6):1151-1158.

[11] 張 巖,任方云,唐元慶,等.融冰過程中鐵離子和錳離子的遷移規(guī)律[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(5):2391-2398.

Zhang Y, Ren F Y, Tang Y Q, et al. Migration of iron and manganese ions during ice melting [J]. China Environmental Science, 2021,41(5): 2391-2398.

[12] 唐元慶.水體結(jié)冰和融冰過程中鐵、錳、鈣、鎂的遷移規(guī)律研究 [D]. 煙臺:煙臺大學(xué), 2020.

Tang Y Q. The migration law of iron, manganese, calcium and magnesium in water icing and melting processes [D]. Yan Tai: Yantai University, 2020.

[13] GB/T 12763.4-2007 海洋調(diào)查規(guī)范第4部分:海水化學(xué)要素調(diào)查[S].

GB/T 12763.4-2007 Specifications for oceanographic survey part: survey of chemical parameters in sea water [S].

[14] 喬延龍,殷小亞,肖廣俠,等.懸浮物脅迫中國對蝦幼體的急性毒性研究[J]. 漁業(yè)科學(xué)進(jìn)展, 2019,40(3):50-56.

Qiao Y L, Yin X Y, Xiao G X, et al. Acute toxicity effects of suspended solids stress on fenneropenaeus chinensis larvae [J]. Progress in Fishery Sciences, 2019,40(3):50-56.

[15] 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

State Environmental Protection Administration. “Analysis methods for water and wastewater” Editorial Board. Analysis Methods for Water and Wastewater(4th edition) [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002.

[16] HJ636-2012 水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].

HJ636-2012 Water quality-determination of total nitrogen-alkaline potassium persulfate digestion uv spectrophotometric method [S].

[17] GB 11893-89 水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].

GB 11893-89 Water quality-determination of total phosphorus- ammonium molybdate spectrophotometric method [S].

[18] HJ 828-2017 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].

HJ 828-2017 Water quality-determination of the chemical oxygen demand-dichromate method [S].

[19] GB 11901-89 水質(zhì)懸浮物的測定重量法[S].

GB 11901-89 Water quality-determination of suspended substance- gravimetric method [S].

[20] 于愛鑫.模擬結(jié)冰和融冰過程中阿特拉津的遷移規(guī)律 [D]. 煙臺:煙臺大學(xué), 2020.

Yu A X. Migration law of atrazine during simulated freezing and melting processes [D]. Yantai: Yantai University, 2020.

[21] 袁海英,侯 磊,梁啟斌,等.滇池近岸水體微塑料污染與富營養(yǎng)化的相關(guān)性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2021,42(7):3166-3175.

Yuan H Y, Hou L, Liang Q B, et al. Correlation between microplastics pollution and eutrophication in the near shore waters of dianchi lake [J]. Environmental Science, 2021,42(7):3166-3175.

[22] Yu T, Ma J Z, Li Q. Factors affecting ice crystal purity during freeze concentration process for urine treatment [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2007,14(5):593-597.

[23] Salonen K, Lepp?ranta M, Viljanen M, et al. Perspectives in winter limnology: closing the annual cycle of freezing lakes [J]. Aquatic Ecology, 2009,43(3):609-616.

[24] Luo C, Chen W, Han W. Experimental study on factors affecting the quality of ice crystal during the freezing concentration for the brackish water [J]. Desalination, 2010,260(1-3):231-238.

[25] Gao W, Habib M, Smith D W. Removal of organic contaminants and toxiciy from industrial effluents using freezing processes [J]. Desalination, 2009,245(1-3):108-119.

[26] 王赫偉.冰封期河流污染物變化規(guī)律及機(jī)理研究-以太子河本溪城區(qū)段為例 [D]. 沈陽:遼寧大學(xué), 2021.

Wang H W. Study on the variation law and mechanism of pollutants in river during freezing period-taking benxi urban section of taizi river as an example [D]. Shenyang: Liaoning University, 2021.

Effect of microplastics on the transport of environmental factors during icing and the mechanism of action.

WANG Zhi-chao, DOU Ya-jiao, KANG Yan-qiu, ZHOU Xin, YANG Wen-huan, JING Shuang-yi, LI Wei-ping*

(School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)., 2022,42(11)：5369～5377

In order to explore the influence of microplastics reserve on the distribution and migration of typical environmental factors (total nitrogen, total phosphorus, salinity, chemical oxygen demand and suspended solids) during the icing process, the indoor simulations were adopted to study the distribution and migration of typical environmental factors in the ice-water phase under different conditions (icing ratio, freezing temperature and mode and initial concentration). The migration ability of environmental was characterized by material distribution coefficient(). The results showed that the ice had a repulsive effect on environmental factors during the freezing process, and the occurrence of microplastics under different conditions had a certain degree of influence on the distribution of environmental factors. The environmental factors that should have migrated to the water under the ice were partially retained in the ice due to the characteristics of microplastics, resulting in an increase in the concentration of environmental factors in the ice, which was 1.13～1.49 times that of the control group. At the same time, the concentration of environmental factors in the subglacial water decreased, which was 0.73～0.93 times that of the control group. The presence of microplastics also increased the partition coefficientof environmental factors by 0.04～0.18 and decreased the ability of environmental factors to migrate to subglacial waters. However, the occurrence of microplastics did not change the trend of environmental factors transferring from ice to subglacial water during the freezing process. The carrying effect of microplastics on environmental factors was less than the repulsion effect of ice on environmental factors. At the same time, the influence of microplastics on the distribution and migration mechanism of environmental factors during freezing under different conditions could be explained from the perspective of crystallography and cocrystal theory.

icing process；microplastics；environmental factors；transport pattern；mechanism of action

X524

A

1000-6923(2022)11-5369-09

王志超(1988-),男,山東德州人,副教授,博士,從事環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù).發(fā)表論文30余篇.

2022-04-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(42007119);內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校青年科技英才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NJYT22066)

* 責(zé)任作者, 教授, sjlwp@163.com