公緒金,王君竹,郭子瑞,池日光

鐵鹽浸漬強化污泥活性炭-甲醇熱質(zhì)傳遞特性

公緒金*,王君竹,郭子瑞,池日光

(哈爾濱商業(yè)大學能源與建筑工程學院,黑龍江 哈爾濱 150028)

針對以市政污泥為核心的炭素前驅(qū)體開展原位鐵鹽浸漬磁修飾,通過響應曲面試驗設計優(yōu)化并制備了新型原位浸漬炭IM-WNC;以成品炭的后浸漬磁修飾炭PM-WNC為參比,考察了原位浸漬與后浸漬磁修飾過程對污泥活性炭-甲醇工質(zhì)對的吸附/解吸速率、吸附等溫線、吸附床傳熱性能、制冷量及制冷功率等方面的影響.結(jié)果表明:與后浸漬過程相比,原位鐵鹽浸漬有利于保持污泥炭總孔容積(0.6608cm3/g)及比表面積(1122m2/g)水平,能顯著提升致密化污泥炭IM-WNC的導熱系數(shù)(600kg/m3,4.586W/(m·K))、甲醇Sokoda&Suzuki平衡吸附量((528.74±15.86)mg/g)和Langmuir最大吸附量((673.99±13.52)mg/g).升溫脫附與冷卻吸附循環(huán)體系內(nèi),IM-WNC致密化吸附床中心溫度峰谷差值可達到69.07℃.當循環(huán)時間為76min,解吸溫度為100℃時,IM-WNC吸附制冷床的制冷量和制冷功率分別達到501.43kJ/kg和799.06kJ/(kg·h),較PM-WNC分別提升了15.61%和18.69%.

市政污泥；活性炭；吸附；甲醇；脫附

市政污泥具有污染和資源的雙重屬性,污泥資源高效率與多途徑轉(zhuǎn)化利用已成為聚焦低碳能源,構(gòu)建綠色低碳循環(huán)發(fā)展面臨的重大難點問題[1-2]. 2025年我國污水處理產(chǎn)生的市政污泥量預計將突破9000萬t[3-4].目前,針對市政污泥的資源轉(zhuǎn)化技術(shù)主要集中于深度脫水后填埋與干化焚燒,好氧發(fā)酵與厭氧消化后的土地利用,生物質(zhì)能源開發(fā)利用及功能材料產(chǎn)業(yè)化等途徑.其中,污泥基活性炭材料的制備與性能提升已成為生物質(zhì)功能材料研究熱點,但污泥基活性炭材料仍存在比表面積偏低,孔徑分布范圍窄,產(chǎn)率低等導致吸附效能及穩(wěn)定性不足的關(guān)鍵瓶頸問題;市政污泥中常含有多種重金屬及類金屬物質(zhì),也是造成污泥基活性炭材料的應用領(lǐng)域受限的關(guān)鍵問題.上述這些關(guān)鍵性問題限制了生物質(zhì)污泥基炭材料的適用領(lǐng)域及產(chǎn)業(yè)化推廣應用.高性能污泥基活性炭材料的定向裁制,表面修飾及適用領(lǐng)域的拓展是解決前述瓶頸問題的關(guān)鍵途徑.

針對上述市政污泥資源轉(zhuǎn)化難題,本課題組前期研究[5]中提出了市政污泥資源轉(zhuǎn)化與吸附式制冷能效提升交叉融合研究新方向;構(gòu)建并完善了以市政污泥為核心的炭素前驅(qū)體復配、KOH催化炭化和磷酸催化活化相結(jié)合的孔結(jié)構(gòu)原位調(diào)控工藝,制備了適宜吸附制冷的WNC-4型污泥基活性炭.研究證實:KOH催化炭化和磷酸催化活化在促進總孔容積提高的同時,顯著促進了微孔及中孔結(jié)構(gòu)的同步發(fā)育,提升了制冷劑的微孔凝聚和中孔擴散速率;基于WNC-4的吸附制冷系統(tǒng)的制冷量和制冷功率分別達到(372.34±8.87)kJ/kg和(573.57±14.32)kJ/(kg·h).

但后續(xù)對WNC-4的熱物性測試分析發(fā)現(xiàn),堆密度為500kg/m3時,WNC-4的導熱系數(shù)僅在0.40～ 0.52W/(m·K);吸附劑的進一步致密化對導熱系數(shù)的促進程度有限(<1.02W/(m·K)).中試吸附制冷系統(tǒng)能效研究同時證實,WNC-4致密化吸附床存在傳熱與傳質(zhì)難以同步有效提升的關(guān)鍵瓶頸問題.這也是吸附制冷系統(tǒng)能效提升的難點,其原因是吸附劑致密化在促進傳熱效率提升的同時常導致制冷劑傳質(zhì)弱化[6],限制了單位炭材料的制冷功率和循環(huán)熱效率的提升.

為實現(xiàn)污泥基活性炭構(gòu)建的吸附制冷床內(nèi)制冷劑傳質(zhì)與傳熱效率的協(xié)同強化,同時保障炭材料同步發(fā)達的中、微孔結(jié)構(gòu),利于后續(xù)與化學吸附劑的耦合,繼而開展了炭材料熱質(zhì)傳遞性能增強的探索性研究.研究發(fā)現(xiàn),表面磁修飾可實現(xiàn)對吸附床熱質(zhì)傳遞的同步增強[3,7].基于此,本文開展了針對以市政污泥為核心的炭素前驅(qū)體的原位鐵鹽浸漬磁修飾工藝條件優(yōu)化,并以成品炭后浸漬改性磁修飾為對比,從吸附/解吸特性、傳熱性能及制冷能效等多方面闡述了原位鐵鹽浸漬磁修飾強化污泥基活性炭-甲醇工質(zhì)對熱質(zhì)傳遞特性的相關(guān)機制.

1 材料與方法

1.1 市政污泥特性參數(shù)

市政污泥來源于哈爾濱市文昌污水處理廠的離心脫水后的市政污泥.表1為市政污泥物化特性參數(shù).

表1 市政污泥物化特性參數(shù)

注:a:新鮮污泥含水率;ad:干燥污泥含水率;ad:揮發(fā)性固體含量;ad:固定碳;ad:灰分.

1.2 污泥基活性炭制備方法

采用量產(chǎn)100kg級中試炭化爐(×= 0.50m× 1.80m)和活化爐(=0.3m3)進行污泥基活性炭制備.

1.2.1 原位鐵鹽浸漬磁修飾污泥炭制備方法 前期研究中[2,4]提出了基于炭素前驅(qū)體復配,KOH催化炭化及磷酸催化活化相結(jié)合的壓塊炭改進工藝(WNC-4).研究證實,KOH浸漬可促進炭化階段形成更加豐富的微孔結(jié)構(gòu)基礎,為后續(xù)的微孔擴孔和形成更為豐富的中孔結(jié)構(gòu)提供孔結(jié)構(gòu)基礎[8].H3PO4浸漬過程是在炭化之后,蒸氣活化之前;其主要作用是促進后續(xù)蒸氣過程中的微孔擴孔過程,促進中孔結(jié)構(gòu)的進一步發(fā)育[9].蒸氣活化過程提供了表面燒蝕溫度,促進孔道合并和中孔孔徑分布范圍的擴展[10].因此,本文仍結(jié)合素前驅(qū)體復配,KOH催化炭化及磷酸催化活化相結(jié)合的壓塊炭改進工藝,開展原位鐵鹽浸漬磁修飾污泥基活性炭(原位浸漬炭)的制備[11],圖1為具體制備過程:(1)將研磨至200目的干化市政污泥(65%),椰殼(25%)與焦油(10%)充分混勻后,在干法成型設備中壓制成壓塊料,并破碎至粒徑0.5～20mm的顆粒料;(2)采用充分曝氮氣低溫水(4～7℃)配置鐵鹽溶液(Fe(III):Fe(II)=2:1).在氮氣保護環(huán)境下,將顆粒料浸漬于鐵鹽溶液中,調(diào)整浸漬比和充分混勻浸漬時間后進行炭水分離;具體鐵鹽浸漬參數(shù)見步驟(5)中的響應曲面試驗設計;小試試驗證實,N2保護環(huán)境下盡量通過低溫水溶液環(huán)境進行浸漬,可較好的延緩Fe(II)氧化進程,促進浸漬料內(nèi)部孔隙的鐵鹽浸漬量,提高成品炭材料的鐵氧化物含量.(3)采用20%KOH溶液繼續(xù)浸漬顆粒料(500mL/kg, 60min),經(jīng)低溫烘干(80℃)后,在N2環(huán)境下,在炭化爐中炭化,升溫速率為5℃/min,500℃下保溫40min得到炭化料;(4)炭化料在N2環(huán)境下冷卻至常溫后浸漬于20%磷酸溶液中(500mL/kg, 60min);炭水分離并經(jīng)低溫烘干(80℃)后;置于活化爐內(nèi)進行水蒸氣活化(0.6mL/(h·kg)),升溫速率為15℃/min, 850℃下保持溫度120min;進一步升高溫度至 900℃,保持30min,得到原位鐵鹽浸漬炭樣品;(5)原位鐵鹽浸漬炭制備條件優(yōu)化過程中,基于前期單因素試驗,采用Design Expert 13進行Box-Behnken響應曲面設計[12],綜合考察鐵鹽浸漬濃度(Fe= 5%～ 25%)、浸漬比(=500～800mL/kg)和浸漬時間(60～120min)對原位鐵鹽浸漬炭的30min甲醇吸附量(mg/g)、脫附率(%)和導熱系數(shù)(W/(m·K))的影響.響應曲面實驗設計選取3因素3水平.采用響應曲面實驗確定的優(yōu)化參數(shù),采用前述工藝制備優(yōu)化后的原位鐵鹽浸漬炭,并標記為IM-WNC.

1.2.2 后浸漬改性污泥基活性炭方法 以前期研究[5]獲得的污泥基活性炭WNC-4為基底炭材料.為便于開展對比研究,后浸漬改性污泥基活性炭(后浸漬改性炭)采用的鐵鹽浸漬濃度按照通過響應曲面設計實驗獲得的優(yōu)化參數(shù).制備步驟包括:將WNC-4浸漬于質(zhì)量濃度為17%鐵鹽溶液中(Fe(III):Fe(II)=2:1),浸漬比為650mL/kg,充分混勻進行超聲分散,浸漬90min后通過過濾方式進行炭水分離;低溫干燥后置于400℃(單因素試驗確定)管式爐內(nèi)煅燒,以5℃/min的升溫速率,在N2保護環(huán)境下保溫30min(單因素試驗確定)后得到后浸漬改性炭PM-WNC.

圖1 中試裝置及污泥基活性炭制備流程

1.3 磁性污泥炭特性表征方法

1.3.1 孔結(jié)構(gòu)及物化特性表征 采用Micromeritics ASAP2020全自動分析儀測定磁性污泥炭樣品的N2吸附-脫附等溫線,通過Brunaure- Emmet-Teller (BET)和Barrette-Joyner-Halenda (BJH)模型計算表面積、孔容積及孔徑分布特性[13]. 污泥炭材料的填充密度和灰分采用《煤質(zhì)顆粒活性炭實驗方法》(GB/T7702.4-2008、GB/T7702.15-2008)測定.表面有機官能團分布及含量采用Boehm滴定法測定,分別以堿標準溶液(0.05mol/L)和鹽酸標準溶液(0.05mol/L)消耗量作為酸性基團和堿性基團探針.采用X射線熒光分析儀分析炭材料主要金屬元素含量.采用3次平行試驗的總體均值及標準偏差進行統(tǒng)計分析.

1.3.2 滲透率與導熱系數(shù)表征 通過滲透率測試儀的壓差與流量計算致密化吸附的滲透率(公式1).導熱系數(shù)采用NETZSCH LFA 457激光導熱儀進行分析;測試溫度30～300℃,溫升速率1.0℃/min,標準空氣流量為0.10L/min;樣品經(jīng)研磨后壓片成1mm厚圓形薄片(=10mm).導熱系數(shù)計算方程采用文獻[14]的數(shù)學模型(公式2).

式中:為滲透率, m2;為形狀因子;1和2為材料進氣側(cè)與出氣側(cè)壓力,Pa;為氣體常數(shù),J/(kg·K);為溫度,K;為氣體黏度,Pa/s;g為氣體密度, kg/m3;a為氣體的軸向速度,m/s;為導熱系數(shù),W/(m·K);為熱擴散系數(shù),m2;為樣品密度,kg/m3;為炭材料比熱容,J/(g·K).

1.4 制冷劑吸附/解吸循環(huán)特性試驗方法

1.4.1 甲醇吸附/解吸量測試裝置 采用課題組前期研究[5]中構(gòu)建的甲醇吸附/脫附試驗裝置測定各類污泥基活性炭-甲醇工質(zhì)對的吸附/脫附量變化情況,并在此基礎上開展吸附速率及吸附等溫線測定.試驗裝置主要由不銹鋼殼體構(gòu)成的吸附床(×= 150mm×550mm,填裝不同類型污泥基活性炭厚度=300mm)、蒸發(fā)/冷凝器(1500mL)、二級真空泵(OLF750AF)、隔膜閥、壓力傳感器、外接冷熱水循環(huán)管路、多孔(輔助)傳質(zhì)管、傳熱U型管、液位計及傳熱翅片(9排)等組件構(gòu)成.

1.4.2 甲醇吸附/解吸速率試驗方法 依據(jù)前期序批試驗結(jié)果,在吸附/脫附速率測定階段采用的吸附-脫附循環(huán)時間為3600～4800s.其中,冷卻吸附階段1800～2400s,加熱解吸階段1800～2400s.冷卻和解吸溫度分別控制在(25±2),(100±5)℃.根據(jù)試驗批次,接續(xù)開展污泥活性炭填裝(1350g),甲醇制冷劑灌裝(600g),吸附床加熱排氣及系統(tǒng)抽真空.當達到設定真空度時,關(guān)閉隔膜閥,根據(jù)液位計數(shù)值計算并記錄蒸發(fā)器內(nèi)甲醇初始體積0.當系統(tǒng)穩(wěn)定運行3個周期后,通過公式(3)、(4)分別計算甲醇吸附量及脫附量的變化情況.

式中:()ad為時刻甲醇吸附量,mg/g;甲醇為甲醇制冷劑密度,mg/mL;V為時刻甲醇剩余體積,mL;AC為污泥活性炭質(zhì)量,g;()de為時刻甲醇脫附量,mg/g;V為時刻甲醇體積,mL;1為冷卻吸附完成時對應的剩余甲醇體積,mL.

根據(jù)測定的甲醇吸附/脫附量變化曲線,采用Sokoda&Suzuki方程進行吸附/脫附速率曲線擬合,計算吸附速率常數(shù)及表面擴散系數(shù)(公式5和6).

式中:()為時刻甲醇吸附/解吸量,mg/g;為時間,min;*為平衡吸附/解吸量,mg/g;為吸附速度常數(shù),min-1;s0為表面擴散系數(shù),m2/s;a為表面擴散活化能,J/mol;p為吸附劑顆粒平均直徑,m;為開爾文溫度,K.

1.4.3 甲醇吸附/解吸等溫線測定方法 甲醇吸附/解吸等溫線測定與吸附/解吸速率試驗不同之處在于吸附/脫附時間根據(jù)相對壓力(/0～0.30)確定.依據(jù)公式(3)和(4)計算不同相對壓力條件下的吸附/解吸量,采用Langmuir吸附等溫模型進行等溫線擬合及特性參數(shù)計算.

1.4.4 制冷量及制冷功率計算 在穩(wěn)定的吸附-脫附循環(huán)制冷階段,采用公式(7)和(8)計算不同脫附溫度及制冷時間下的制冷量及制冷功率.

式中:ref為單位質(zhì)量磁性污泥基活性炭的制冷量,kJ/kg;為脫附工質(zhì)量,mL;Δev為甲醇制冷劑在蒸發(fā)溫度下的汽化潛熱,722.53J/mL;ad為各類磁性污泥基活性炭材料的填裝量,g;ref為吸附劑制冷功率,kJ/( kg·h);ad為吸附劑制冷時間,h.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁修飾污泥炭小試制備參數(shù)優(yōu)化與性能對比

性能評價指標選取30min甲醇吸附量(mg/g)、脫附率(%)和炭材料導熱系數(shù)(W/(m·K)).同時對比分析了相同鐵鹽浸漬濃度Fe、浸漬比及浸漬時間下,針對成品WNC-4型污泥活性炭的后浸漬改性磁修飾對上述性能指標的影響.

2.1.1 原位鐵鹽浸漬磁修飾響應曲面實驗設計 采用Quadratic模型開展原位鐵鹽浸漬磁修飾響應曲面實驗數(shù)據(jù)分析,模型擬合結(jié)果顯著(<0.001),殘差項不顯著,符合試驗設計要求.同時,F檢驗結(jié)果表明,影響甲醇吸附量和導熱系數(shù)的主次影響因素為Fe>>.脫附率的主次影響因素為Fe>>.響應量(甲醇吸附量、導熱系數(shù)和脫附率)的擬合方程形式及參數(shù)見表2所示.

由圖2(a)可知,=90min時,甲醇吸附量隨著浸漬濃度Fe的升高呈先增高后降低的趨勢;當Fe為15%～20%時,浸漬比(560～740mL/kg)對的影響程度并不顯著;這與F檢驗的結(jié)果一致.由圖2(b)可知,Fe對原位鐵鹽浸漬炭的導熱系數(shù)有著顯著的影響,但浸漬比影響程度并不顯著.圖2(c)則表明,浸漬濃度Fe和浸漬比均對甲醇脫附率有著重要的影響.總體而言,Fe處于15%～20%,處于580～ 680mL/kg)范圍內(nèi)時,甲醇吸附量、脫附率及導熱系數(shù)均可獲得更為顯著的響應.

圖2 原位鐵鹽浸漬磁修飾實驗條件優(yōu)化響應曲面實驗設計結(jié)果

表2 原位浸漬磁修飾響應曲面實驗影響因素的擬合方程

響應曲面實驗結(jié)果分析證實,以響應量(,及)達到最大為限制條件的最優(yōu)化方案為:浸漬濃度Fe=17.40%,浸漬比=650mL/kg和浸漬時間= 91min;此時,三維曲面對應的30min甲醇吸附量及脫附率分別達到435.47mg/g和98.57%;導熱系數(shù)為3.226W/(m·K).在各因素優(yōu)化水平下,3次驗證試驗所得原位鐵鹽浸漬炭樣品的30min甲醇吸附量均值為(446.18±9.77)mg/g;脫附率均值為(98.54± 2.09)%;導熱系數(shù)為(3.187±0.259) W/(m·K).

當僅固定與為優(yōu)化水平時,原位浸漬炭材料的30min甲醇吸附量和導熱系數(shù)關(guān)于Fe的計算方程可表述為:=308.215+14.11Fe-0.3912Fe2和=0.2209+0.3406Fe-0.0097Fe2.因鐵鹽浸漬濃度Fe是影響甲醇吸附量和導熱系數(shù)的主要因素.因此,圖3采用甲醇吸附量和導熱系數(shù)的實測值(3次驗證試驗均值)進行了二次多項式曲線擬合.總體而言,通過響應曲面實驗確定的計算方程對甲醇吸附量和導熱系數(shù)實測值的擬合效果較好(2> 0.94).

圖3 甲醇吸附量/導熱系數(shù)與鐵鹽浸漬濃度相關(guān)性分析

分析表明,甲醇吸附量及導熱系數(shù)與鐵鹽浸漬濃度Fe之間存在良好的非線性相關(guān)性.此外,當Fe在5%～18%范圍內(nèi)變化時,及與Fe亦具有顯著的線性相關(guān)性(2>0.98);良好的線性相關(guān)性進一步證實,甲醇吸附量與導熱系數(shù)的增強與原位鐵鹽浸漬濃度(5%～18%)直接相關(guān)性.

安全系統(tǒng)在船舶安全運行保障上有著重要作用，可很好應對火災等問題。在制定安全系統(tǒng)缺陷排除措施時，應重視防水設施的有效設置，以便保證系統(tǒng)各部位不會受到積水影響。同時在燃氣管道設計方面，要對燃氣排出特征有所了解，發(fā)揮排氣管道作用，使得燃氣能及時排出。例如，為了保證燃氣排出有效性，需要注重對管道彎曲現(xiàn)象的檢查，當存在管道彎曲問題時，要及時更換管道設備。同時可增加需要的設備，用來促進可燃氣體的排出，以免燃氣聚集帶來安全隱患。另外，在消防系統(tǒng)方面，要求維修人員及時更換性能低下的消防設施，定期檢查消防系統(tǒng)運行功能性，從而為船舶安全航行加以保障。

2.1.2 后浸漬改性磁修飾污泥炭性能比較 采用優(yōu)化水平Fe=17.40%,=650mL/kg,=91min;選取單因素試驗確定的最佳焙燒溫度(400℃),獲得了后浸漬改性炭PM-WNC.與IM-WNC相比,PM-WNC獲得的甲醇吸附容量和導熱系數(shù)顯著降低,其30min甲醇吸附量為(392.64±11.05)mg/g;脫附率為(97.83± 4.21)%;導熱系數(shù)為(2.155±0.463)W/(m·K).對比研究明確了原位鐵鹽浸漬磁修飾較成品炭的后改性磁修飾對于提升甲醇吸附量和炭材料導熱系數(shù)等方面的顯著性優(yōu)勢.

2.2 原位浸漬炭的特性表征

2.2.1 表面積及孔結(jié)構(gòu)分布特性 圖4(a)表明,3種污泥炭均呈帶有回滯曲線的IV型等溫線[15],這表明3種炭材料均具有顯著的中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育.從N2吸附量對比可知,炭素前驅(qū)體經(jīng)過鐵鹽浸漬后,IM-WNC的N2吸附量達到482.44cm3/g·STP,較WNC-4 (500.27cm3/g·STP)并未發(fā)生顯著性變化(變化幅度為3.56%<5%).但后浸漬改性對PM-WNC的N2吸附量的影響較為顯著,降低至396.93cm3/g·STP,較基底炭WNC-4降低了20.66%.

結(jié)合比表面積BET(表3)的對比可知,相較與WNC-4,針對炭素前驅(qū)體的鐵鹽浸漬過程造成的比表面積的降低幅度為7.33%,但后浸漬改性炭PM-WNC的降低幅度達到23.43%.后浸漬改性炭經(jīng)過再次熱處理過程(400℃)所造成的炭表面及內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的氧化腐蝕與孔壁坍塌可能是造成比表面積下降的主要原因[16].熱處理過程中浸漬的鐵鹽形成金屬氧化物對孔道的堵塞也會引起比表面積的降低[17].表3中PM-WNC的微孔表面積(mi)與外表面積(ex)較基底炭WNC-4發(fā)生了顯著下降也證實了這一現(xiàn)象.

由表3和圖4(b)可知,原位鐵鹽浸漬及后浸漬改性均在一定程度上影響了孔容積及分布范圍.相較WNC-4,原位鐵鹽浸漬對總孔容積的影響程度低于后浸漬改性過程.原位鐵鹽浸漬炭IM-WNC的總孔容積達到0.6608cm3/g,高于后浸漬改性炭PM- WNC(0.5664cm3/g).IM-WNC同時維持了更高的微孔(mi=0.1471cm3/g)和中孔(mes=0.5037cm3/g)容積.圖4(b)同時表明,就中孔結(jié)構(gòu)而言,3類炭材料在20～50?范圍內(nèi)孔容積占比率較高,平均孔徑順序為:PM-WNC (25.948?)> IM-WNC (23.651?) > WNC-4(22.987?).

表3 活性炭樣品孔結(jié)構(gòu)分布及物化特性參數(shù)

2.2.2 炭表面物化特性 表3中同時對原位浸漬炭IM-WNC與后浸漬改性炭PM-WNC的灰分含量(f)及主要金屬元素的相對豐度進行了對比分析.通過總體f含量的對比表明,與WNC-4相比,原位鐵鹽浸漬所形成的金屬氧化物促進了IM-WNC的灰分含量提升((15.34±3.65)%),且提升幅度高于PM- WNC ((12.11 ±2.34)%).

研究表明[18],金屬鹽類灰分的提升有助于甲醇吸附量的提升.進一步對灰分中金屬元素的分析表明,原位鐵鹽浸漬促進了IM-WNC表面Fe元素相對豐度的大幅度提升,達到(70.55±6.23)%,顯著高于后浸漬炭PM-WNC.由于原位浸漬形成的鐵氧化物是固化在炭材料表面及內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)之中[19],在鐵元素占比提升的同時,其固化形態(tài)的穩(wěn)定性也要高于后浸漬改性炭PM-WNC.后續(xù)采用稀硝酸溶液(5%)浸漬析出分析也進一步證實了IM-WNC表面鐵元素的穩(wěn)定性(<5%);高于PM-WNC(15%～22%).這對于長期吸附-脫附過程中的炭材料附基團維持穩(wěn)定高效的吸附作用具有顯著的促進意義.除鐵元素外,鈣元素在IM-WNC和PM-WNC中的相對占比也分別達到(13.74±4.81)%和(18.56± 6.02)%.

此外,基于活性炭材料構(gòu)建的吸附制冷床的吸附-解吸循環(huán)發(fā)生在密閉的真空環(huán)境內(nèi).因此,在長期的吸附-解吸循環(huán)過程中,從炭表面脫離的鐵鹽仍處于與活性炭材料的動態(tài)耦合過程中,鐵鹽本身也是一種吸附制冷的化學吸附材料,動態(tài)耦合的鐵鹽對制冷系統(tǒng)的能效提升仍具有促進作用.IM-WNC與PM-WNC的主要不同在于,IM-WN固化在炭骨架中的鐵鹽的穩(wěn)定性更好,因此其吸附-解吸循環(huán)與制冷的穩(wěn)定性也好于PM-WNC.

對炭表面酸性與堿性官能團的Bohem滴定結(jié)果表明,原位浸漬炭IM-WNC表面堿性基團含量較WNC-4顯著增高,達到(17.43±2.66)mmol/g;但羧基含量((3.23±0.66)mmol/g)有所降低.后浸漬改性炭PM-WNC的堿性基團提高至(10.54±1.22) mmol/g;經(jīng)過再次熱處理后的羧基含量((5.27±0.43) mmol/g)也維持了較高水平.

2.2.3 滲透率與導熱系數(shù) 吸附劑進行致密化是提升吸附床填充密度和傳熱效率的主要方法,但由此產(chǎn)生的制冷劑傳質(zhì)弱化問題突出[20].在一定的致密化程度下,滲透系數(shù)對甲醇在吸附床層中的向內(nèi)傳質(zhì)吸附(吸附熱向外擴散)與向外傳質(zhì)解吸(解吸所需熱量向內(nèi)傳熱)及制冷劑壓降有顯著影響[21-21].

基于此,本文對比分析了不同致密化程度下,炭材料滲透率和導熱系數(shù)的變化情況.如圖5所示,隨著固化密度的提升(500～800kg/m3),3種炭材料的滲透率均呈現(xiàn)顯著降低趨勢.當固化密度為500kg/m3時,滲透率順序為WNC-4(4.33×10-12m2)> IM-WNC (4.20×10-12m2)>PM-WNC(4.09×10-12m2).

滲透率作為反映制冷劑流體透過活性炭吸附層的能力,相關(guān)研究表明[23-24],除固化密度外,滲透率與制冷劑性質(zhì)、吸附材料的孔容積及孔結(jié)構(gòu)分布特征有關(guān)[26].因此,具有較高孔容積水平的WNC-4和IM-WNC保持了相對較高的滲透率.

圖5 不同固化密度下滲透率與導熱系數(shù)曲線

與滲透率的變化趨勢不同,隨著固化密度的增加,污泥炭材料的導熱系數(shù)呈先增加后趨于穩(wěn)定或小幅降低的趨勢.固化密度為600kg/m3時,導熱系數(shù)大小順序為:IM-WNC(4.586W/(m·K))> PM-WNC (3.754W/(m·K))>WNC-4(1.02W/(m·K)).

2.3 磁性復合污泥炭-甲醇工質(zhì)對吸附/解吸特性

2.3.1 甲醇吸附/解吸速率特性 如圖6(a)和表4所示,Sokoda&Suzuki吸附速率方程對冷卻吸附階段(循環(huán)冷卻水溫度為(25±2)℃)的甲醇吸附量的擬合相關(guān)系數(shù)2均大于0.99.其中,原位浸漬炭IM-WNC對應的甲醇初始吸附量(ini)為(10.83±2.64)mg/g,低于后浸漬改性炭PM-WNC ((19.76±1.15)mg/g)和WNC-4 ((18.51±2.01) mg/g).但IM-WNC在吸附時間大于5min后的吸附量增加速度顯著提高,PM- WNC次之.吸附時間達到設定的40min時,吸附量順序為: IM-WNC((528.74±15.86) mg/g)>PM-WNC ((434.38± 13.03)mg/g)>WNC-4((367.57±11.02)mg/g).

表4表明,PM-WNC的平衡吸附量達到(473.03±14.52)mg/g較WNC-4 ((372.94±9.50) mg/g)提升了100.09mg/g(26.83%).IM-WNC對應的平衡吸附量則進一步提升至(560.01±2.62)mg/g,較PM- WNC和WNC-4分別增加了86.98mg/g(18.38%)和187.07mg/g(50.16%).原位鐵鹽浸漬能夠提升污泥基活性炭IM-WNC的甲醇平衡吸附容量和吸附速率(=(0.07344±0.00109)min-1).后浸漬改性過程對甲醇吸附量的提升亦有顯著效果.

表4 甲醇氣體吸附速率常數(shù)

由圖6(a)可知,升溫脫附初期,3種類型污泥炭的脫附量(40min甲醇吸附量-炭表面剩余甲醇覆蓋量)的差異性并不顯著.脫附持續(xù)時間為6min時, IM- WNC、PM-WNC和WNC-4獲得的甲醇脫附量分別為63.15,53.68,51.25mg/g.脫附持續(xù)時間高于12min時,IM-WNC與PM-WNC的脫附量較WNC-4的差距逐漸增加.當脫附持續(xù)時間達到28min時,原位鐵鹽浸漬炭IM-WNC的脫附率率先達到100%,PM-WNC次之(持續(xù)時間33min時).由于脫附過程是在高溫環(huán)境中進行,針對脫附曲線的Sokoda&Suzuki吸附速率方程擬合相關(guān)度2低于吸附曲線,因此本文未對相關(guān)計算參數(shù)進行計算.

2.3.2 甲醇吸附/解吸等溫線擬合 如圖6(b),甲醇吸附量均隨/0呈累積趨勢,/0大于 0.20時逐漸趨于穩(wěn)定.Langmuir模型擬合度均大于0.99.表5中最大甲醇吸附量(L*):IM-WNC((673.99±13.52) mg/g) > PM-WNC ((615.98±11.44)mg/g) >WNC-4 ((547.88±23.97)mg/g).總體上,PM-WNC的最大吸附量較基底污泥炭WNC-4提升了78.10mg/g(14.25%);原位鐵鹽浸漬炭IM-WNC的最大吸附量則較WNC-4提升了141.11mg/g(25.76%).

2.3.3 吸附特性相關(guān)性分析 原位鐵鹽浸漬過程與后浸漬改性過程均顯著促進了污泥炭對甲醇的吸附/脫附速率、平衡吸附量及Langmuir最大吸附量的提升.且原位浸漬過程對于甲醇蒸氣在吸附床內(nèi)的傳質(zhì)效能的提升幅度更為顯著.

表5 甲醇吸附等溫線擬合參數(shù)

進一步探討了各階段制備的活性炭材料(包括原位浸漬炭、后浸漬炭和WNC-4)的甲醇吸附量(包括Sokoda&Suzuki平衡吸附量*及l(fā)angmuir最大吸附量L*)與炭材料主要特性參數(shù)之間的相關(guān)性.通過原位和后改性的鐵鹽浸漬炭的孔容積與*及L*的線性相關(guān)性系數(shù)2均小于0.80.因此,本文重點分析了甲醇吸附量與炭表面Fe相對豐度(Fe)及堿性基團含量(b)的線性相關(guān)性.

由圖6(c)可知,Fe與Sokoda&Suzuki平衡吸附量*及l(fā)angmuir最大吸附量L*具有更為顯著的線性相關(guān)性,2分別達到0.9386和0.9578.盡管b的擬合系數(shù)2小于0.86,但仍顯著高于其他特性參數(shù).此外,炭表面的Fe元素豐度,穩(wěn)定性及堿性基團含量是IM-WNC與PM-WNC的顯著特性差異.結(jié)合圖3與圖6(c)可進一步證實,表面堿性基團和鐵氧化物含量的增加是原位浸漬炭IM-WNC較PM-WNC具有更為高效穩(wěn)定的吸附效能的主要原因.

值得關(guān)注的是,在前期以孔結(jié)構(gòu)調(diào)控為核心的活性炭-甲醇工質(zhì)對吸附特性強化研究中證實,中孔和總孔容積與L*的線性相關(guān)性最高,2分別達到0.9001和0.8413[5,7].本文研究結(jié)果則進一步證實,保持較高的孔容積水平及孔徑分布范圍的基礎上,增加鐵鹽浸漬過程,特別是原位鐵鹽浸漬對甲醇吸附容量的提升幅度高于單獨孔結(jié)構(gòu)調(diào)控過程.但發(fā)達的孔容積水平及較寬的孔徑分布能更好的促進浸漬過程中的載鐵量的提升[27],并降低浸漬過程中產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)堵塞等問題[28-28].

2.3.4 吸附制冷床傳熱特性 采用吸附床中心溫度的變化趨勢繼續(xù)對不同類型污泥炭構(gòu)建的吸附床的傳熱性能進行對比分析.

圖7 吸附床傳熱效能曲線

由圖7可知,在降溫冷卻吸附階段(冷卻水溫度為(22±2)℃),3種類型污泥炭吸附床中心溫度整體隨測試時間呈下降趨勢.其中,IM-WNC在前10min內(nèi)的溫度下降趨勢顯著,下降速率高于其他兩種污泥炭;10min后的溫降速率區(qū)域平緩.在升溫解吸階段,IM-WNC的升溫速度亦較為顯著,并在60min時穩(wěn)定至峰值溫度區(qū)域.

總體上,IM-WNC對應的溫度峰值與谷值的最大溫度差達到69.07℃;PM-WNC次之(63.35℃).而WNC-4對應的最大溫度差為59.9℃.通過吸附床中心溫度的最大溫差的分析證實,原位鐵鹽浸漬對于污泥炭導熱系數(shù)的提升,促進了致密化吸附床內(nèi)部的熱量傳遞能效,且促進程度優(yōu)于后浸漬改性過程.

2.4 IM-WNC制冷量及制冷功率變化特性

通過響應曲面設計試驗,分析了不同解吸溫度(90～100℃)及吸附-脫附總循環(huán)時間(60～90min)條件下,基于IM-WNC構(gòu)建的吸附制冷系統(tǒng)的解吸量(mg/g)、制冷量ref(kJ/kg)和制冷功率ref(kJ/(kg·h))的影響.

圖8 不同解吸溫度及循環(huán)時間下IM-WNC吸附制冷特性

由圖8可知,解吸溫度和循環(huán)時間對脫附量Q、ref和ref等參數(shù)具有顯著的影響.基于響應曲面試驗結(jié)果的優(yōu)化方案,循環(huán)時間設定為76min,解吸溫度設定為100℃時,基于IM-WNC構(gòu)建的吸附制冷床的制冷量ref達到501.43kJ/kg;對應的制冷功率ref為799.06kJ/(kg·h).同因素水平下, PM- WNC對應的制冷量和制冷功率分別達到433.70kJ/ kg和673.22kJ/(kg·h).

而同因素水平下,WNC-4的制冷量和制冷功率分布區(qū)間分別為(372.34±8.87)kJ/kg和(573.57± 14.32)kJ/(kg·h).因此, IM-WNC的制冷量和制冷功率較WNC-4分別提升了34.66%和39.31%.PM- WNC的制冷量和制冷功率較WNC-4分別提升了16.47%和17.37%.

3 結(jié)論

3.1 響應曲面試驗結(jié)果表明,原位鐵鹽浸漬濃度Fe對污泥炭導熱系數(shù)λ的影響顯著;當Fe= 17.40%、浸漬比=650mL/kg和時間=91min時,IM- WNC的導熱系數(shù)達到(3.187±0.259)W/(m·K),優(yōu)于后浸漬改性炭PM-WNC((2.155±0.463)W/(m·K).

3.2 原位鐵鹽浸漬炭IM-WNC保持了發(fā)達的總孔(0.5037cm3/g)、中孔(0.6608cm3/g)和微孔(0.1471cm3/ g)容積.原位鐵鹽浸漬對污泥炭表面堿性基團和鐵氧化物含量的提升程度高于后浸漬改性.

3.3 針對IM-WNC的致密化在促進導熱系數(shù)進一步增大,固化密度為600kg/m3時,IM-WNC的導熱系數(shù)達到4.586W/(m·K)).但過度致密化會引起滲透率的顯著下降.

3.4 原位鐵鹽浸漬對于IM-WNC-甲醇工質(zhì)平衡吸附容量((560.01±2.62)mg/g)和吸附速率的提升幅度顯著優(yōu)于后浸漬改性過程.IM-WNC的Langmuir最大甲醇吸附量達到(673.99±13.52)mg/g,亦優(yōu)于后浸漬改性炭 PM-WNC((615.98±11.44)mg/g).

3.5 原位浸漬提升了IM-WNC的導熱系數(shù),從而保證了吸附-脫附循環(huán)過程中吸附床中心傳熱速率,且促進程度優(yōu)于后浸漬改性過程.當循環(huán)時間為76min,解吸溫度為100℃時,IM-WNC-甲醇工質(zhì)對的制冷量和制冷功率分別達到501.43kJ/kg和799.06kJ/(kg·h).

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Heat and mass transfer enhancement of sludge-based activated carbon and methanol working pair by in-situ impregnation of ferric-salt.

GONG Xu-jin*, WANG Jun-zhu, GUO Zi-rui, CHI Ri-guang

(School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)., 2022,42(11)：5208～5219

A new exploring research on transformation and utilization of municipal biological sludge was conducted in the present work, based on the interdisciplinary researches focusing on municipal engineering and cryogenic refrigeration engineering. In the previous studies, adsorption/desorption capacities of sludge-based activated carbon-methanol working pair was effectively improved based on pore structure regulation. However, the simultaneous improvement of heat and mass transfer deficiencies was still a bottleneck problem affecting the energy efficiency of sludge carbon adsorption refrigeration. Studies on heat and mass transfer enhancement of sludge-based activated carbon and methanol working pair by magnetic modification (in-situ impregnation of ferric-salt) were furtherly discussed. And post-impregnation modification was also conducted as comparative experiment. A novel in-situ magnetic modified sludge carbon IM-WNC and a post-magnetic modified carbon PM-WNC were prepared by response surface design optimization. The adsorption/desorption rate, adsorption isotherms, heat transfer performance of adsorption bed, refrigeration capacity and refrigeration power of methanol refrigerant were comprehensively compared. The results showed that the in-situ impregnation (IM-WNC) maintained higher total pore volume (0.6608cm3/g) and specific surface area (1122m2/g). Therefore, the heat transfer coefficient (600kg/m3, 4.586W/(m·K)) and the equilibrium adsorption capacity ((528.74±15.86)mg/g) were significantly improved. The maximum methanol adsorption capacity calculated by Langmuir isotherm model of IM-WNC reached up to (673.99±13.52) mg/g. The maximum temperature difference in center position of adsorption refrigeration bed of IM-WNC reached to 69.07℃ (adsorption-desorption cycle at 100℃/25℃). When the cycle time was 76min and desorption temperature was 100℃, the refrigeration capacity (RC) and refrigeration power (RP) of IM-WNC adsorption refrigerating bed reached to 501.43kJ/kg and 799.06kJ/(kg·h), respectively. And the increases of RC and RP reached to 15.61% and 18.69%, respectively, in comparison with PM-WNC.

sewage sludge；activated carbon；adsorption；methanol；desorption

X705,TU992.3

A

1000-6923(2022)11-5208-12

公緒金(1985-),男,山東臨沂人,副教授,博士,主要從事活性炭材料產(chǎn)業(yè)化、市政污泥資源化、飲用水深度處理及吸附制冷技術(shù)研究.發(fā)表論文30余篇.

2022-04-08

哈爾濱商業(yè)大學青年學術(shù)骨干支持計劃項目(2020CX06);國家自然科學基金資助項目(51708162)

* 責任作者, 副教授, kimkung@126.com