何文宇

(廣東承天檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 廣州 511441)

1 引言

釩(V)作為一種非常寶貴的戰(zhàn)略性資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、超導(dǎo)材料、農(nóng)業(yè)化工醫(yī)藥制造等領(lǐng)域。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，V已經(jīng)在自然界中產(chǎn)生明顯富集[1]。釩性質(zhì)活潑，單質(zhì)釩是低毒性的，但釩的化合物則具有中等毒性甚至更高毒性，如V2O5為高毒，可引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃和皮膚的改變[1～4]。土壤、沉積物中的 V 可以被富集到植物、動(dòng)物的可食用部分，進(jìn)而引起健康風(fēng)險(xiǎn)[5～8]。隨著環(huán)境保護(hù)工作重要性和人們的健康保護(hù)意識(shí)的不斷提升，土壤保護(hù)、海洋保護(hù)、黑臭河道治理和修復(fù)的任務(wù)，土壤和水系沉積物的處理處置需要相關(guān)檢測(cè)方法的支持，目前土壤和水系沉積物V的測(cè)定前處理方式主要有堿熔法、混酸敞開(kāi)消解、微波消解[9～11]等方法。這些前處理方法需要使用大量的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸等對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，成本較高，耗時(shí)長(zhǎng)，且對(duì)環(huán)境和試驗(yàn)人員健康、安全造成較大影響和安全隱患[12～14]。

隨著土壤、沉積物的檢測(cè)任務(wù)量的不斷提高，一種普適性強(qiáng)、檢測(cè)成本低、可適用于水系沉積物中V元素批量化處理的方法尤為重要。本文以中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW07375(GSD-24)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，擬利用王水為提取液，使用超聲水浴輔助提取水系沉積物中V，再使用等離子發(fā)射光譜法測(cè)試，通過(guò)控制不同的王水用量、水浴溫度、提取時(shí)間建立一種可批量化處理、檢測(cè)成本低、環(huán)境友好型的前處理方式，滿足日益增加的檢測(cè)任務(wù)量。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[15],已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境、石油、礦產(chǎn)、冶金、生物、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、材料分析等領(lǐng)域[16～20]。超聲水浴輔助王水提取水系沉積物中V輔以電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)試聯(lián)合使用，可有效提高檢測(cè)效率，節(jié)省檢測(cè)成本，能極大地滿足土壤、沉積物的批量化檢測(cè)任務(wù)。

2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器工作參數(shù)確定

ICP-OES對(duì)每種元素的測(cè)定都可以選擇不同的特征譜線，在分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生譜線重疊、基體效應(yīng)等干擾，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇合適的分析譜線來(lái)消除光譜干擾。對(duì)每種檢測(cè)元素同時(shí)選取不同的分析強(qiáng)度較高、干擾較少的譜線作為分析譜線來(lái)進(jìn)行樣品溶液的測(cè)定；并采用0.1 mg/L的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)譜線的峰位進(jìn)行掃描校正。最后根據(jù)水系沉積物溶液的譜圖分析，選擇最合適的分析譜線測(cè)得的數(shù)據(jù)作為最終檢測(cè)結(jié)果；ICP-OES具體工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 ICP-OES工作參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)試劑與材料見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)試劑、標(biāo)物信息

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限、靈敏度

在儀器最佳工作狀態(tài)下對(duì)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以V元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，得到校準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)。 用所建立的校準(zhǔn)曲線連續(xù)測(cè)定空白溶液(3%硝酸)7次，按照環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則HJ168-2020[20]附錄 A.1.1 方法，分別以空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限和測(cè)定下限，具體結(jié)果見(jiàn)表4。由表4結(jié)果可知：本方法的方法檢出限靈敏度高、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999；結(jié)果可靠。

表4 校準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限

3.2 準(zhǔn)確度和精密度

量取21份空白基體，在每7 份樣品分別進(jìn)行低、中、高 3 個(gè)濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率為 98.9%～101.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 1.1%～3.2%。具體結(jié)果見(jiàn)表5。由表5結(jié)果可知，本方法的加標(biāo)回收率均在±5%范圍內(nèi)，RSD均小于5%；結(jié)果可靠。

表5 基體加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3.3 不同王水用量、提取時(shí)間、水浴溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中V元素測(cè)定結(jié)果的影響

為研究王水用量對(duì)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品中V元素提取效果的影響，分別設(shè)置3個(gè)系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn):①固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，超聲時(shí)間為90 min、水浴溫度為90 ℃的工作條件下，王水的用量分別設(shè)定為3、5、10 mL；②固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，提取時(shí)間為90 min的工作條件下，提取時(shí)間分別設(shè)定為25、60、90 ℃;③固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，水浴溫度為90 ℃的工作條件下，提取時(shí)間分別設(shè)定為30、45、60、90 min，元素V的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同王水用量、提取時(shí)間、水浴溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中V元素測(cè)定結(jié)果的影響

由表6可知，當(dāng)固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，超聲時(shí)間為90 min、水浴溫度為90 ℃的工作條件下，王水用量為3 mL時(shí)，V的提取不完全，提取效率約為77.8%，其測(cè)定值遠(yuǎn)低于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值，說(shuō)明3 mL王水不足以讓該沉積物中V完全溶出；當(dāng)王水用量為5、10 mL時(shí)，其提取效率分別為99.1%、103.3%，其測(cè)定值均在該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值范圍內(nèi)，可視為V完全溶出，說(shuō)明王水的最優(yōu)用量為5 mL。當(dāng)固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，提取時(shí)間為90 min的工作條件下，提取溫度25、60、90 ℃的提取效率分別為86.6%、98.5%、102.1%，可見(jiàn)當(dāng)提取溫度為25 ℃時(shí)，V不能被完全提取，測(cè)定值偏低；當(dāng)提取溫度為60、90 ℃時(shí)，V可視為完全提取，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值范圍內(nèi)，但隨著提取溫度的升高，V的提取效率增加得不明顯，可視為該方法的最優(yōu)提取溫度為60 ℃。當(dāng)固定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，水浴溫度為90 ℃的工作條件下，提取時(shí)間分別設(shè)定為30、45、60、90 min時(shí)，V的提取效率分別為73.2%、98.9%、99.5%、100.8%。當(dāng)提取時(shí)間為30 min時(shí)，V明顯未被完全提取，測(cè)定值不在認(rèn)定范圍內(nèi)；當(dāng)提取時(shí)間未45、60、90 min時(shí)，V已被完全提取，測(cè)定值均在認(rèn)定范圍內(nèi)，但隨著提取時(shí)間的推移，V的提取效率未有較大變化，可視為45 min為該方法的最優(yōu)提取時(shí)間。綜上所述，超聲水浴王水提取沉積物的最優(yōu)條件為：樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，超聲時(shí)間為60 min、水浴溫度為60 ℃。

3.4 不同前處理方法比對(duì)

為進(jìn)一步研究超聲王水提取對(duì)實(shí)際樣品的可行性，本研究采集了廣州市某入?？?113°34′13″E，22°49′54″N)沉積物樣品，利用超聲王水提取最優(yōu)條件與HJ974-2018堿融處理HJ803-2016電熱板消解的前處理后進(jìn)行方法比對(duì)，每種前處理方式各做6個(gè)平行樣，其他操作步驟、質(zhì)控要求等均按標(biāo)準(zhǔn)要求執(zhí)行。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同前處理方式的測(cè)試結(jié)果

由表7可知，實(shí)際沉積物樣品在超聲王水前處理與HJ974-2018、HJ803-2016前處理后的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差分別為2.5%、1.7%，質(zhì)控均符合要求，說(shuō)明測(cè)試結(jié)果可靠，該前處理方式可行。相對(duì)HJ974-2018、HJ803-2016來(lái)說(shuō)，該前處理方式簡(jiǎn)便，易操作，用酸堿量較少，成本低廉，適用于大批量樣品批量檢測(cè)；對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員危害較小,且對(duì)環(huán)境影響較小。

4 結(jié)論

(1)超聲王水提取等離子體發(fā)射光譜測(cè)試水系沉積物中的V最優(yōu)條件為樣品量為100 mg，王水用量為5 mL，超聲時(shí)間為60 min、水浴溫度為60 ℃。

(2)通過(guò)對(duì)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07375(GSD-24)和實(shí)際樣品的測(cè)定，與HJ974-2018、HJ803-2016的前處理比對(duì)，說(shuō)明超聲水浴王水提取的前處理方式可行。

(3)超聲王水等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定水系沉積物中V具有高效、安全、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可用于快速批量化檢測(cè)。