王 玲，李云飛

(江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鹽城 224002)

1 引言

醛酮類化合物是環(huán)境空氣中廣泛存在的一類痕量有機物[1]，是揮發(fā)性有機物(Volatile organic compounds, VOCs)的重要組成部分[2]，其主要來源于化石燃料燃燒、機動車尾氣排放以及大氣VOCs的光化學作用轉(zhuǎn)化[3]。醛酮類化合物不僅是光化學煙霧的主要成分，還是二次有機氣溶膠以及過氧硝基化合物的重要前體物[4]，一些醛酮類化合物還是毒害性空氣污染物具有很強的毒性和致癌性，對人體健康具有潛在威脅[5，6]，例如甲醛具有生殖毒性，能降低免疫力損害呼吸系統(tǒng)，引發(fā)呼吸道感染等疾病，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)[7，8]。其他的醛酮類化合物，特別是內(nèi)烯醛和丙醛，即使在很低的濃度下也可能會引起眼睛、皮膚及上呼吸道黏膜等的刺激[9～11]。因此對環(huán)境空氣中的醛、酮類化合物進行分析和檢測顯得尤為重要[12]。

目前，環(huán)境空氣中醛酮類化合物的測定方法主要包括分光光度法、氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法[13]。其中，使用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化物的高效液相色譜測定醛酮類化合物的方法是目前最廣泛使用一種方法[14]。1984 年美國環(huán)保署(USEPA)選擇使用裝有酸性DNPH乙腈溶液的吸收瓶采樣使用液相色譜法測定的方法作為醛酮類化合物的標準方法[15]，1999年USEPA對該方法進行了改進，使用吸附管采集進行采集環(huán)境空氣中醛酮類化合物[16]。我國環(huán)目前在保領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的測定醛酮類化合物監(jiān)測的方法主要有《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》HJ/T 400-2007[17]、《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》HJ 683-2014[18]和《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定》HJ 1154-2020[19]。

本文結(jié)合鹽城監(jiān)測工作實際情況，對《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》HJ 683-2014進行優(yōu)化，探索了環(huán)境空氣中醛、酮類化合物監(jiān)測條件，以期為環(huán)境空氣中醛、酮類化合物的實際監(jiān)測分析工作和濃度限值制定提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

DNPH采樣管內(nèi)填充涂有 2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠，當采集的空氣樣品通過DNPH采樣管時，樣品中的醛酮類化合物在酸性條件下與 DNPH發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的穩(wěn)定性更好的腙類衍生物，反應(yīng)過程如圖1所示[20]。采集到的樣品經(jīng)乙腈洗脫后，通過高效液相色譜儀檢測，以保留時間定性，峰面積定量。

R1、R2代表氫原子、烷基或芳香基團

2.2 儀器與試劑

液相色譜質(zhì)譜儀(Agilent 1200)；恒流氣體采樣器(山東嶗應(yīng)2020型)；DNPH采樣管(德國CNW)；碘化鉀臭氧去除柱(德國CNW)；5 mL注射器(上海安普)；0.45 μm針頭過濾器(上海安普)。

乙腈中13種醛酮類-DNPH混標(100 mg/L)；乙腈(HPLC級)。

2.3 儀器工作條件

2.3.1 色譜條件

色譜柱：ZORBAX SB-C18 4.60×250 mm 5-Micron；流量：1.0 mL/min。

檢測器：二極管陣列檢測器；檢測波長360 nm；柱溫：35 ℃。

洗脫條件：60 %乙腈保持20 min，20～30 min內(nèi)乙腈從60 %線性增至100 %，30～32 min內(nèi)乙腈再減至60 %，保持8 min。

2.3.2 樣品采集與保存

樣品按照HJ/T 55和HJ/T 194的要求采集，將臭氧去除小柱安裝于DNPH采樣管前端(采樣前DNPH采樣管應(yīng)在4℃冰箱避光保存)，將接好的DNPH采樣管與恒流采樣器進氣口相連，裝采樣流量設(shè)為1.0L/min，采樣30min。采樣完成后，采樣管用密封帽密封，裝入鋁箔袋在4℃以下冷藏保存，30天內(nèi)分析完畢。

2.3.3 樣品前處理

加入乙腈洗脫采樣管，讓乙腈自然流過采樣管，流向與采樣時氣流方向相反。將洗脫液收集于5 mL容量瓶中用乙腈定容，用注射器吸取洗脫液經(jīng)針頭過濾器過濾，轉(zhuǎn)移至2 mL棕色樣品瓶中，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱選擇

為消除13種醛酮類化合物各組分間的干擾，提高各組分的分離度，考察了ZORBAX SB-C18(4.60×250 mm 5-Micron)、ZORBAX Ecilpse PAH(4.60×250 mm 5-Micron)、InfinityLab poroshell 120 EC-C18(4.60×250 mm 4-Micron)3種色譜柱的分離效果。結(jié)果表明，使用ZORBAX Ecilpse PAH 與PAHInfinityLab poroshell 120 EC-C18柱丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮無法分離，部分化合物峰形不夠尖銳，ZORBAX SB-C18能夠?qū)⒈┤┖捅蛛x且其他組分峰形較好，故選擇ZORBAX SB-C18柱。

3.2 柱溫與柱流量選擇

在選擇好色譜柱后對柱溫與柱流量進行了考察。分別在柱溫為25、35、45 ℃時依次考察流量為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL/min丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮的分離效果以及其他組分的峰型，研究結(jié)果表明，在柱溫為35 ℃流量為1.0 mL/min時丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮的分離效果最好，優(yōu)化條件下13種醛酮類化合物的腙標樣標準色譜見圖2。

圖2 13種醛酮腙標樣的標準色譜

3.3 標準曲線與方法檢出限

取乙腈中13種醛酮類-DNPH標準貯備液100 μL，加入900 μL乙腈，混勻，配制成濃度為10.0 mg/L的標準使用液；分別量取適量的標準使用液，利用系列稀釋法配制得到濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL的系列標準工作溶液。以峰色譜響應(yīng)值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制校準曲線，校準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995，否則重新繪制校準曲線。

在標準系列濃度范圍內(nèi)所得13種醛酮類化合物的相關(guān)系數(shù)為0.9992～0.9999，詳見表1。一般認為標準曲線第一個點的濃度接近儀器檢出限(MDL)，配制濃度為0.1 μg/mL的標樣，連續(xù)測定7次，用公式(其中t=3.143)先計算得到各組分的含量檢出限，再用含量檢出限除以氣體取樣體積(30 L)得到13種醛酮類-DNPH的方法檢出限。13種醛酮類化合物的方法檢出限范圍為：0.071～0.464 μg/m3，結(jié)果詳見表1。

表1 標準曲線及方法檢出限

3.4 方法精密度與準確度

取濃度為10.0 mg/L的標準使用液，配制得到濃度為0.6 mg/L(0.3C)和濃度為1.6 mg/L(0.8C)的兩個標準樣品(C代表標準曲線濃度最高點2.0 mg/L)，連續(xù)測定7次，計算相對標準偏差(RSD)，詳見表2。由表2可知，濃度為0.6 mg/L(0.3C)時RSD范圍為：0.02%～3.5%；濃度為0.6 mg/L(0.8C)時RSD范圍為：0.1%～6.6%，結(jié)果表明不論是低濃度等級還是高濃度等級，RSD均小于7.0%，說明該方法精密度良好。

取濃度為10.0 mg/L的標準使用液，配制得到濃度為1.0 mg/L的空白加標樣品，連續(xù)測定7次，計算加標回收率，詳見表2。由表2可知,空白加標回收率范圍為：94.6%～99.1%，結(jié)果表明該方法準確度良好。

表2 方法精密度與準確度實驗結(jié)果

3.5 實際樣品分析

用建立的方法分析了鹽城環(huán)境空氣醛酮類化合物，對鹽城環(huán)境監(jiān)測中心、鹽城電廠、鹽塘河公園自動站和自亭湖區(qū)政府自動站4個站點的環(huán)境空氣醛酮類化合物進行監(jiān)測，監(jiān)測時間為2022年5月1～31日，結(jié)果見表3。

由表3可知，2022年5月份鹽城4個監(jiān)測點位共檢出4種醛酮類化合物，依次為甲醛、乙醛、丙酮和己醛，其平均濃度為1.64、1.48、0.50和0.65 nmol/mol，其中甲醛平均濃度最高為1.64 nmol/mol。醛酮類化合物平均濃度為1.07 nmol/mol，其中亭湖區(qū)政府自動站的醛酮類化合物平均濃度為1.46 nmol/mol，高于其他3個站點的醛酮類化合物濃度水平，這是因為該站點處于工業(yè)區(qū)，受工業(yè)排放影響較大[21]。

表3 鹽城監(jiān)測站點醛酮類化合物檢出情況 nmol/mol

4 結(jié)論

《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》HJ 683-2014進行優(yōu)化給出了環(huán)境空氣中13種醛、酮類化合物的通用檢測方法，本文在此基礎(chǔ)上結(jié)合當?shù)貙嶋H建立了一套適合本實驗室的方法。當測定范圍為0.1～2.0 μg/mL時，13種醛酮類化合物各組分的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9992～0.9999，方法檢出限低于0.5 mg/m3。精密度試驗的加標樣相對標準偏差(RSD)范圍為0.02%～6.6%；準確度試驗的加標回收率為94.6%～99.1%。用建立的方法分析了2022年5月份鹽城環(huán)境空氣醛酮類化合物含量，5月份鹽城環(huán)境空氣醛酮類化合物平均濃度為1.07 nmol/mol。結(jié)果表明，該方法簡化了實驗操作，提高了工作效率和實驗準確性，適用于測定環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物。